1、Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料制备及三甲胺气敏性能研究*毕文杰杨爽周静金伟陈文(武汉理工大学材料科学与工程学院,材料复合新技术国家重点实验室,武汉430070)(2023年 5月 4 日收到;2023年 5月 24 日收到修改稿)水产品的新鲜度极大地影响着人类的生命及身体健康,水产品在存放过程中会释放出以三甲胺为代表的胺类气体,通过检测这类气体的浓度可以监控水产品的新鲜度.本文以具有优良气体敏感性能的 MoO3纳米带作为基体,通过引入 Cu3Mo2O9纳米颗粒制备 Cu3Mo2O9/MoO3复合材料,具有非常好的三甲胺气体敏感性能、快速响应/恢复时间及长期稳定性.结果表明,采用这种复合
2、材料制备的气敏元件在 50240,质量分数为 5106时对三甲胺气体的响应可达到 Rair/Rgas=13.9,最小检测极限的体积分数为 2107.分布在 MoO3纳米带表面的 Cu3Mo2O9颗粒与基体形成异质结界面,利用 Cu3Mo2O9的强氧吸附能力与催化效应促进电子与空穴的分离,显著改善了复合材料的电子输运性能和气敏特性,为制备高性能 MoO3基气敏材料提供了新的策略.关键词：气体传感器,三甲胺,MoO3纳米带,Cu3Mo2O9颗粒,异质结PACS：81.07.GF,81.07.bDOI:10.7498/aps.72.202307201引言每年我国水产品在储存输运等过程中由于腐败变质而
3、产生的损失超百万吨,造成巨大经济损失,也严重影响人类身体健康.2021 年全国水产工作会议重点提出了水产品保鲜及腐败预警的重要性.水产品在存放过程中会释放出胺类气体,其中三甲胺气体(TMA)的含量占 33%,气体浓度的增加会增加水产品的腐败变质速度,因此,可以通过检测 TMA 气体的浓度来监控水产品的新鲜度,当 TMA 气体的体积分数超过 105,说明水产品腐败不适宜食用14.金属氧化物半导体气体传感器(MOS)具有便携、快速检测等特点,不仅可以实时监控气体浓度,还可以提前预警减少损失5.MOS 传感器通过气敏材料表面吸附氧与目标气体发生氧化还原反应,引起材料电阻变化,判断气体种类和浓度.Ad
4、amu 等6采用化学气相沉积法制备了带有 p-p 异质结的 Cu3Mo2O9CuO 复合材料,对体积分数为 5106的 NO2有 160%的响应值,可能归因于新型敏感材料 Cu3Mo2O9纳米棒的催化作用.Xu 等7制备了带有 p-n 异质结的MoO3/NiO 纳米带复合材料,得益于带状基体结构增强了气体扩散和表面反应,MoO3/NiO 纳米复合材料对体积分数为 104的丙酮的响应值为 20.3.Li 等8在 MoO3纳米带表面原位生长 CoMoO4纳米颗粒,制备了具有 p-n 异质结构的纳米复合材料CoMoO4/MoO3,在220 时,对体积分数为104的TMA 的响应为104.8.Meng
5、 等9制备了NiMoO4/MoO3纳米复合材料.在 200 下,对体积分数为*国家自然科学基金(批准号:62171331)、武汉理工大学三亚科教创新园开放基金(批准号:2020KF0026)和湖北省自然科学基金(批准号:2020CFB188)资助的课题.通信作者.E-mail:2023中国物理学会ChinesePhysicalSocietyhttp:/物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.16(2023)168103168103-1105的 TMA 的响应值为 12.1,对高浓度 TMA 的反应灵敏度较好,但是检测下限不够低,且抗其他气体的干扰能力和长期稳定性达不到使用要求.此
6、外,对 TMA 气体敏感的半导体材料有 ZnO10,SnO211,WO312等.以具有优良气体敏感性能的 MoO3纳米带作为基体,通过引入 Cu3Mo2O9纳米颗粒制备 Cu3Mo2O9/MoO3复合材料,探讨其气敏性能,分析气敏机理及选择性、稳定性提升机制.本文可为鱼类新鲜度检测气体传感器提供一种有前景的材料.2实验方法 2.1 实验过程2.1.1MoO3纳米带的制备取去离子水 16mL,加入钼粉 0.8g,加入去离子水烧杯,搅拌均匀.搅拌过程中,滴加浓度为30%的过氧化氢 6mL,一直搅拌至透明橙色.然后将溶液倒入装有 50mL 聚四氟乙烯容器的高压釜中,180 恒温水热处理 24h 后停
7、止反应,用去离子水和酒精洗涤得到反应产物,离心(8000r/min,2min),65 干燥 12h,研磨得到乳白色 MoO3纳米带粉末.2.1.2Cu3Mo2O9颗粒的制备取两烧杯各装入 12.5mL 去离子水,分别加入 0.6049gNa2MoO4和 0.4991gCu(Ac)2,搅拌15min 至完全溶解.同时将两杯溶液倒入 100mL烧杯中,立即开始搅拌.随后立即加入 15mL 乙二醇.搅拌一段时间后,加入 0.05g 聚乙烯吡咯烷酮.15min 后,停止搅拌,将混合物装入 50mL 反应器中.180 水热反应 5h 后,冷却至室温.离心(104r/min,5min)得到黄色沉淀物,用去
8、离子水和乙醇洗涤 5 次,80 干燥 12h,400 热处理5h,研磨后得到黄色粉末.2.1.3Cu3Mo2O9/MoO3复合材料的制备0.6mL 巯基乳酸混于 30mL 去离子水中,随后加入 0.6gMoO3搅拌 30min,加入去离子水使得PH 维持在 22.5,离心得到蓝色沉淀,将沉淀加入 30mL0.01mol/LCu(Ac)2中搅拌 25min离心(4000r/min,4min)得沉淀加入30mL0.01mol/LNa2MoO4搅拌 60s 后离心(4000r/min,4min),纯水洗涤沉淀数次,真空干燥 16h,得 Cu3Mo2O9/MoO9复合产物.500 热处理 3h,得到最
9、终的Cu3Mo2O9/MoO9纳米复合材料.通过控制Na2MoO4以及 Cu(Ac)2溶液的加入浓度(0.005,0.01,0.02,0.03mol/L),制备了不同 Cu3Mo2O9含量的 Cu3Mo2O9/MoO9-1,Cu3Mo2O9/MoO9-2,Cu3Mo2O9/MoO9-3 和 Cu3Mo2O9/MoO9-4 纳米复合材料.2.2 测试表征采用 X 射线衍射仪(XRD,PANalytical,Holl-and)用于测试材料物相.采用场发射扫描电子显微镜(FESEM,JSEM-5610LV,Japan)和透射电子显微镜(HRTEM,TalosF200S,America)研究材料纳米尺
10、度的显微形貌、晶体结构和元素组成研究.采用紫外光电子能谱(UPS,Escalab250Xi,America)用于分析气敏材料的能带结构.采用紫外可见吸收光谱(UV-vis,Japan)测量材料的光学带隙.2.3 气敏性能测试将 0.05g 产品样品与 3mL 去离子水混合,搅拌均匀,制成浆液混合物,将浆液均匀地涂抹在电极衬底的气敏元件上,自然干燥,直至得到均匀的敏感膜.所有气敏性能测试均采用州炜盛科技有限公司生产的 WS-30B 测试系统,采用该公司提供的配套的气敏元器件(平面氧化铝陶瓷片基板)推进后续测试,该平面基板具有与旁热式陶瓷管器件同等原理的基座陶瓷片规格长 0.5cm,宽 0.3cm
11、,厚度 0.4mm 左右.在清洁的平面基板上涂敷我们制备好的敏感材料,均匀涂敷完成后即完成气敏元器件的制备.气敏测试系统对气敏元件老化48h 后的气敏性能进行测试.测试过程中,空气与测试气体的引入间隔为 5min,气体扩散等待时间为 3min.本研究的测试电压为 5V,加热电压为2.04.5V.传感器的气体响应定义为 Rair/Rgas,其中 Rair和 Rgas分别为传感器在空气和目标气体中的电阻1315.3结果与讨论 3.1 材料组成及结构为了确定晶体结构,分别对三种材料进行 XRD测试,图 1(a)分别是 MoO3纳米带、Cu3Mo2O9颗粒和 Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料的
12、XRD 谱图.物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.16(2023)168103168103-2从图 1(a)中可以看出,所有产品的衍射峰都很尖锐,没有产生杂质峰,说明所制备的产品纯度高,清洁度高.纯 MoO3产物的衍射峰与正交相a-MoO3标准卡(JCPDSNo.05-0508)吻合良好.Cu3Mo2O9的衍射峰均符合标准卡(JCPDSNO.87-0455),为纯正交结构.在 Cu3Mo2O9负载 MoO3纳米带后,可以看到复合材料的 XRD 谱图与 MoO3的 XRD 谱图相似,说明负载 Cu3Mo2O9并没有改变材料的物理相结构.与 MoO3XRD 图的衍射峰相比,复合材
13、料的衍射峰强度有所降低,说明负载改变了复合材料的尺寸和结晶度.图 1(b)(e)显示了 Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料中 Mo,O,Cu元素的 EDS 映射图像,可以看出复合材料中 Mo,O,Cu 元素的存在以及 Cu3Mo2O9颗粒在 MoO3中的均匀分散.结果表明,该复合材料的结果完全符合预期.通过 SEM 图像研究了 MoO3和 Cu3Mo2O9/MoO3复合材料的形貌特征,如图 2 所示.从图 2(a)和图 2(b)可以看出,纯 MoO3纳米带形状均匀,表面光滑,宽度为 150200nm,长度为 612m.从图 2(b)可以看出,Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料与 MoO
14、3纳米带相比,在尺寸和形貌上没有明显变化,但表面附着有明显的纳米颗粒.图 2(c)为Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料的 TEM 图像,晶间距为 0.73nm 的 Cu3Mo2O9晶格条对应钼酸铜的(002)晶面,MoO3晶格条的晶间距为 0.35nm,对应 MoO3的(040)晶面,说明 Cu3Mo2O9粒子成功负载在 MoO3纳米带表面.1 mmMoCuO1 mm(c)(b)(e)(d)1 mm1 mm10203040506070JCPDF No.87-0455JCPDF No.05-05082/(O)Intensity/arb.unitsCu3Mo2O9/MoO3MoO3Cu3Mo2
15、O9(a)图1(a)MoO3纳米带、Cu3Mo2O9颗粒及 Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料的 XRD 图谱;(b)Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料的 TEM图像;(c)(e)元素映射图像:Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料的 Mo,O,Cu 图像Fig.1.(a)XRD patterns of MoO3 nanobelts,Cu3Mo2O9 particle,and Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites;(b)TEM image ofCu3Mo2O9/MoO3nanocomposites;(c)(e)Mo,OandCuelementmappingimage
16、sofCu3Mo2O9/MoO3nanocomposites.500 nm(a)(c)10 nm(b)500 nmAA0.35 nmMoO3(040)0.73 nmCu3Mo2O9(002)BB图2(a),(b)纯MoO3纳米带和Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料的SEM 图像;(c)Cu3Mo2O9/MoO3纳米复合材料的TEM图像(插图为 MoO3纳米带和 Cu3Mo2O9颗粒的 HRTEM 图)Fig.2.(a),(b)SEM image of pure MoO3 nanobelts andCu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites;(c)TEM image ofCu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites(Inset shows HRTEMpattenoftheMoO3nanobeltsandCu3Mo2O9particle).物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.16(2023)168103168103-3为确定材料的化学成分、化学键合和氧化状态,对 MoO3与 Cu3Mo2O9/MoO3复合材料进行 XPS测量,结果见图 3.将