1、第 43 卷第 4 期2023 年 8 月林 产 化 学 与 工 业Chemistry and Industry of Forest ProductsVol.43 No.4Aug.2023 收稿日期:2022-06-08 基金项目:河南省青年科学基金资助项目(202300410176)作者介绍:张明威(1996),男,江西鹰潭人,硕士生,从事生物质精细化学品炼制研究 通讯作者:翁育靖,讲师,硕士生导师,主要从事生物质催化炼制研究;E-mail:wengyj 。doi:10.3969/j.issn.0253-2417.2023.04.013Ru-Ni/WO3催化剂的制备及其催化纤维素制乙二醇ZH
2、ANG Mingwei张明威,王晓龙,翁育靖,穆仕芳,孙 琦,张玉龙(河南理工大学 化学化工学院;河南省煤炭绿色转化重点实验室,河南 焦作 454003)摘 要:以商业氧化钨(WO3)为载体,通过调控制备工艺和活化方式制备了一系列钨基金属催化剂并探索其催化性能。研究结果表明:通过浸渍负载法制备并采用 NaBH4液相活化制备的 Ru-Ni/WO3催化剂,Ru 和 Ni 的负载量分别为 2%和 20%,其表现出较好的纤维素氢解制乙二醇的催化性能,在 240、4 MPa 氢压下,反应 4 h 可以得到 86.1%纤维素转化率和 62.8%的乙二醇选择性。采用 XRD、SEM、Raman 和 XPS
3、等表征手段探讨了催化剂组成和结构对其催化性能和产物分布的影响机制,Ni 和 Ru 分步浸渍、然后 NaBH4液相还原活化的双金属催化剂会比普通浸渍和氢气热还原活化的催化剂更易被还原,同时具有更大的比表面积和金属分散性,表现出更多的表面缺陷和酸活性位,从而有利于催化纤维素直接氢解转化制备乙二醇。关键词:生物质;纤维素;钨催化剂;氢解;乙二醇中图分类号:TQ352 文献标志码:A 文章编号:0253-2417(2023)04-0090-09引文格式:张明威,王晓龙,翁育靖,等.Ru-Ni/WO3催化剂的制备及其催化纤维素制乙二醇J.林产化学与工业,2023,43(4):90-98.Preparat
4、ion of Ru-Ni/WO3Multifunctional Catalyst and Its CatalyticPerformance for Cellulose to Ethylene GlycolZHANG Mingwei,WANG Xiaolong,WENG Yujing,MU Shifang,SUN Qi,ZHANG Yulong(College of Chemistry and Chemical Engineering,Henan Polytechnic University;Henan Key Laboratory of CoalGreen Conversion,Jiaozuo
5、 454003,China)Abstract:Using commercial tungsten oxide as carrier,a series of tungsten fund metal catalysts were prepared and their catalyticproperties were investigated by controlling the preparation process and activation method.Results showed that the Ru-Ni/WO3catalyst(Ru loading 2%,Ni loading 20
6、%),which was first impregnated with Ni and then loaded with Ru using sodiumborohydride liquid-phase activation,exhibited better catalytic properties for cellulosic hydrogenolysis to ethylene glycol(EG).86%cellulosic conversion and 63%ethylene glycol selectivity were obtained at 240 and 4 MPa H2press
7、ure for 4 h.Subsequently,the characterizations of XRD,SEM,Raman,and XPS also employed to investigate the mechanism of the influenceof catalyst composition and structure on its catalytic performance and product distribution.The results showed that bimetalliccatalyst with Ni and Ru dipped step by step
8、,and then actived by sodium borohydride liquid-phase reduction was easier to bereduced than the catalyst with normal dipping and hydrogen thermal reduction activation,and showed higher surface area andbetter dispersion of metal,with more surface defects and acid sites,thus was conducive to the occur
9、rence of cascade reaction forcellulose to ethylene glycol.Key word:biomass;cellulose;tungsten catalysts;hydrogenolysis;ethylene glycol纤维素是生物质资源中含量最多的成分,也是地球上分布最广、含量最丰富的糖类化合物,是发展纤维素化工的物质基础和可靠保障1-2。根据原子经济性,纤维素中丰富的羟基使其能够成为工业上重要的多元醇的生产原料3-5。乙二醇是最简单的多元醇,相对分子质量小,性质活泼,能发生酯化、醚化、氧化、缩醛等反应,是非常重要的基础有机化工原料,广泛应用于
10、聚酯合成、增塑剂、表面活性剂、防第 4 期张明威,等:Ru-Ni/WO3催化剂的制备及其催化纤维素制乙二醇91 冻剂等领域6-8。目前,纤维素氢解制乙二醇是极具潜力的绿色合成路线,纤维素氢解制乙二醇涉及的主要反应包括纤维素解聚制备糖、糖类逆羟醛制 C2 产物和 C2 产物加氢精制4。但要实现纤维素氢解制乙二醇需要构建一个匹配级联反应需求的多功能催化剂。Ji 等9最早采用碳化钨催化纤维素氢解制乙二醇,随后一系列钨基催化剂也得到广泛的关注和研究,被证明在纤维素选择性氢解制备 C2 小分子方面具有很好的催化效果10-12。因此,研究钨催化剂对于纤维素选择性转化制备 C2 化学品具有重要的科学意义和实
11、际价值。WO3是酸性的金属氧化物,其晶格可以承受相当多的氧空位,具有独特的非化学计量性质,且 WO3中的氧空位可以提高电导率和供体密度,从而增强表面对底物物种(如 H2、ROH)的吸附和活化13-15。本研究选取商业 WO3为载体,通过过渡金属掺杂的方式制备多功能复合金属催化剂,并用于纤维素氢解制乙二醇,探讨了催化剂制备工艺、活化条件以及反应条件对催化性能的影响机制,以期为纤维素氢解制 C2 产物和钨基催化剂设计提供新思路。1 实 验1.1 原料、试剂与仪器微晶纤维素(25 m)、磷钨酸、磷钼酸、MnN2O6 4H2O、Co(NO3)2 6H2O、NiN2O6 6H2O、Ag(NO3)2、Fe
12、N3O9 9H2O、Cu(NO3)2、RuCl3、WO3、H2WO4、NaBH4等,均为市售分析纯;实验用水为自制的去离子水,H2、N2纯度为 99.99%。KMTF-12001-50-304 管式炉;100mL NSG50-D5-T3-HCl-SV 高压反应釜;GC2030 气相色谱仪,日本岛津公司;Agilent 1200RRLC-6310 液相色谱,美国安捷伦;SmartLab SE 型 X 射线衍射(XRD)仪,日本Rigaku 公司;SU8020 场发射扫描电子显微镜(SEM)带能量色散谱(EDS),日本日立公司;ASAP 2460 物理吸附分析仪,Micromeritics Che
13、miSorb 2720 化学吸附仪,美国麦克公司;InVia 型拉曼光谱(Raman)仪,英国 Renishaw 公司;ESCALAB 250Xi 型 X 射线光电子能谱(XPS)仪,美国 Thermo Fisher Scientific 公司;Lambda 750 型紫外可见近红外分光光度(UV-Vis-NIR)计,美国 PerkinElmer 公司。1.2 催化剂制备1.2.1 不同 Ni 负载量的 Ni/WO3催化剂 采用浸渍负载法,将 0.29、0.74、1.49、2.90 和 4.35 g 的NiN2O6 6H2O 配成金属盐水溶液,分别与 3 g WO3混合均匀,保持搅拌,直到溶液
14、变成浆状。静置一夜,然后放入干燥箱中于 60 干燥 4 h,之后 100 干燥 2 h,将得到的粉末用管式炉在氮气气氛中 400 焙烧 2 h(升温速率为2 /min),最后使用管式炉在 N2和 H2(体积比28)气氛中400 下对样品进行还原活化处理 2 h,得到 Ni 负载量(质量分数)分别为 2%、5%、10%、20%和 30%的 Ni/WO3催化剂。1.2.2 其他负载型单金属催化剂 称取 3 g WO3,分别对应加入 0.12 g RuCl3、0.96 g 磷钼酸、2.74 gMnN2O6 4H2O、4.35 g FeN3O9 9H2O、1.77 g Cu(NO3)2、0.945 g
15、 Ag(NO3)2,参照 1.2.1 节步骤制备负载型单金属催化剂 Ru/WO3、Mo/WO3、Mn/WO3、Fe/WO3、Cu/WO3、Ag/WO3。其中贵金属 Ru、Ag 负载量 2%,其他金属负载量 10%。1.2.3 负载型双金属催化剂 将0.036 g 的 RuCl3配成金属盐水溶液并与 2 g 负载型单金属催化剂混合均匀,保持搅拌,直到溶液变成浆状。静置一夜,然后放入干燥箱中于60 干燥4 h,接着100 干燥 2 h,接下来用管式炉在氮气气氛中400 焙烧样品2 h(升温速率为2 /min),待样品冷却至常温后取出用于液相还原。液相还原时取0.01 g NaBH4并配成水溶液,蠕
16、动泵以 20 r/min 的转速将 NaBH4水溶液逐渐泵入装有样品的烧杯中,期间不断用玻璃棒进行搅拌,移液完成后将样品和 NaBH4水溶液混合的悬浮溶液抽滤分离,并用去离子水洗涤3 次,再将得到的固体放入真空干燥箱中60 干燥12 h,得到负载型双金属催化剂。1.3 催化纤维素氢解取 0.1 g 纤维素,0.1 g 已还原的催化剂和 10 mL 去离子水,加入 50 mL 高压反应釜中并混合均匀,密封反应釜,通入一定量的 H2,再排空,重复 3 5 次用于排除釜内的空气,随后往反应釜中充入4 MPa的 H2,密封,验漏,确认无误后开始反应。在高压反应釜配套的搅拌加热装置上设置转速 600 r/min 和92 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷反应温度240,反应时间4 h。反应结束后,立即将反应釜放入冷水中降温,视为反应终止。反应结束后收集液体产物,用台式高速离心机离心,取上清液用气相色谱仪和液相色谱仪分析,并用全自动有机碳分析仪进行液相有机碳分析。1.4 催化剂表征1.4.1 XRD 分析 使用粉末 XRD 仪对催化剂的晶体结构进行表征,用 Cu 靶 K 辐射的 D8 探测器采