1、 年 月第 卷 第 期工 业 催 化 综述与展望收稿日期:基金项目:国家自然科学基金()作者简介:赵 进 年生男山东省聊城市人硕士研究生研究方向为低碳烷烃催化转化 :通讯联系人:赵 震男博士教授博士研究生导师研究方向为能源与环境催化 :解则安博士副教授硕士研究生导师研究方向为低碳烷烃催化转化 :、和 丙烷脱氢催化剂的研究进展赵 进张坤柔史 琪宋杨杨解则安赵 震(.沈阳师范大学化学化工学院 能源与环境催化研究所辽宁 沈阳.中国石油大学(北京)重质油国家实验室北京)摘 要:主要阐述近年来负载型、和 催化剂在丙烷脱氢反应中的研究进展 在高温()和还原性气氛(丙烷及其衍生物)反应条件下负载的、和 金属
2、氧化物活性位通常被部分还原生成不饱和配位的金属阳离子作为丙烷脱氢活性位 系统总结上述各氧化物催化剂的活性位的分散度、载体种类、制备方法、酸碱性等对丙烷 活化、丙烯选择性和稳定性的影响为进一步设计高效的负载型氧化物丙烷脱氢催化剂奠定一定的基础关键词:催化化学丙烷脱氢金属氧化物活性中心高分散活性位部分还原:/中图分类号:文献标识码:文章编号:()():()():/:()年第 期赵 进等:、和 丙烷脱氢催化剂的研究进展 丙烯在化工生产中是重要的基本合成原料其下游产品聚丙烯、环氧丙烷、丙烯酸等具有广泛用途涵盖建筑、汽车配件、纺织等领域与人类社会发展密切相关 丙烷脱氢反应()是工业上定向生产丙烯的工艺之
3、一与传统的蒸汽裂解和催化裂化相比具有丙烯选择性高(以上)、原料产物组成简单并且容易分离等优势 目前工业化催化剂主要有 /和 /型催化剂但铂催化剂价格昂贵铬基催化剂对环境污染较为严重因此寻找价格低廉、活性高、稳定性好以及对环境友好型催化剂成为丙烷脱氢工艺的重要研究方向本文概述丙烷脱氢的反应热力学、金属氧化物催化丙烷脱氢的反应机理归纳总结不同催化剂的优点为进一步设计高效的负载型氧化物丙烷脱氢催化剂提供有价值的理论参考 丙烷烷烃脱氢反应热力学丙烷脱氢是丙烷催化转化为丙烯和氢气的过程如下所示(方程式):()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()该反应是一个高度吸热
4、的过程气体分子的数量增加说明提高反应温度、降低丙烷分压有助于提高丙烷的转化率 如图 所示当反应压力固定在 条件下转化率随反应温度的增加而增大 由于丙烷脱氢反应温度区间为()随着反应温度的升高副反应速率也会增大 副反应主要包括方程式()()所示的裂化反应(主要生成甲烷和乙烯)、氢解反应(主要生成甲烷和乙烯)、乙烯加氢反应(主要生成乙烷)以及积炭反应(主要生成积炭和氢气)一般而言工业化生产中温度越高反应活性越好同时积炭等的选择性以及设备损耗也会增大因此工业生产则会依据丙烯选择性和操作能耗问题选择最优温度 提高丙烷脱氢反应效率的条件除了提高反应温度还包括降低反应分压在工业上一般采用水蒸气稀释的方法降
5、低反应分压水蒸气的加入也可以降低积炭的选择性图 反应温度与压力对丙烷平衡转化率的影响 负载型氧化物催化剂体系应用于丙烷脱氢的负载型氧化物催化剂一般是由高比表面积的惰性载体和高分散的氧化物活性组分组成也有部分催化剂含有助剂一般起调控催化剂活性位分散度、酸碱性和氧化还原性的作用 由于丙烷脱氢反应在高温且还原性气氛(丙烷是还原性气体)下进行这些负载的活性氧化物往往伴随着结构的变化如与丙烷及其衍生物的反应被部分还原、高温条件下发生迁移等 因此在反应条件下的活性位结构往往与新鲜催化剂不同各种原位表征及其反应后催化剂的表征是认识丙烷脱氢负载型氧化物催化剂构效关系的关键 目前研究较多的丙烷脱氢负载型氧化物催
6、化剂主要有:基催化剂、基催化剂和 基催化剂等本文主要针对这 种催化剂的近期研究总结负载型氧化物催化剂活性位结构特点和反应机理 负载型 基催化剂负载型 基催化剂上的丙烯生成速率高在相同反应条件下仅比商业的 /催化剂低 丙烯选择性约 具有良好再生循环稳定性 不同载体上的 物种在丙烷脱氢反应中都会在反应的初始阶段被还原部分 被还原成 和 这两种阳离子被认为是 催化剂的活性位点 等制备了负载不同 含量的 沸石催化剂通过活性测试发现负载 工 业 催 化 年第 期质量分数为 的/催化剂上丙烷转化率约为、丙烯选择性约为 负载 质量分数为 的催化剂活性位点为单层分散的隔离 物种并且催化活性与酸性呈线性关系进一
7、步证实了 比 和 在丙烷脱氢中更有效 等通过对/催化剂在丙烷脱氢中的活性位研究发现 与 的比例有着很大的联系结果说明 比 和 在丙烷脱氢中更有利 等探究了/催化剂上活性位的脱氢速率与一个 活性中心 的平均数量(代表 物种的聚合度)的关系结果表明隔离的 物种相对于聚合的 物种具有更高的本征脱氢活性丙烯选择性与 物种的聚合度没有直接关系但是失活速率随着 物种的聚合度增加而增加负载型 基催化剂在高温丙烷脱氢反应条件下通常会缓慢失活失活的主要原因是生成积炭物种对积炭形成的活性明显高于载体的酸性位点 等研究表明积炭生成速率常数随着 物种聚合程度的增加而增加而催化剂的酸度与积炭或失活速率常数之间没有相关性
8、 等通过气相沉积法对/进行改性改性后的催化剂经过活性测试后发现初始转化率降低但是稳定性大大提高 说明磷的引入改变了催化剂的表面酸性使丙烯的脱附阻力变小但也降低了丙烷的吸附使初始转化率下降 通过分离聚合的 物种抑制了积炭前驱体的形成催化剂的稳定性提高 最近研究发现负载 催化剂在丙烷脱氢 预处理过程中产生羟基能够影响积炭的生成提高催化剂的稳定性经过 预处理产生羟基的催化剂表现出较低的 活性和较低的积炭量 等探究了不同载体负载的 催化剂应用于丙烷脱氢的活性在无氧条件下/催化剂的活性最高 不同载体与 物种键合影响 键中桥氧的化学状态弱的 载体相互作用导致桥氧弱的电子密度从而更有利于 的解离 等探究了不
9、同 负载量的/和/催化剂的丙烷脱氢活性原位拉曼光谱表征有效的证明了、和 晶格氧的还原生成配位不饱和的 物种是重要的脱氢活性位(如图 所示)图 丙烷在 和 催化剂上脱氢不同的 结构和 还原度 负载型 基催化剂最早 作为铂纳米粒子的助剂调控 的电子和几何结构形成 合金纳米粒子表现出高丙烯选择性和稳定性 近期研究表明基催化剂本身具有丙烷脱氢活性相较于 和 催化剂具有成本低以及毒性小等特点在丙烷脱氢反应中有着良好的应用前景 研究发现 与邻近的 原子对丙烷分子活化的方式为异裂这与 和催化剂活化丙烷分子的方式相类似 催化剂的活性位点是 和()为了抑制 被还原成 通过改变制备方法实现(原子沉积法、纳米 包封
10、法)等制备了 /催化剂 在催化剂中作为助剂该催化剂表现出比商业 基催化剂或传统 基催化剂更好的活性 通过电子相互作用将 改性为较强的 酸提高 的分散度稳定 物种从而使 键更容易断裂导致更容易脱附提高了催化剂的催化活性 等制备出含 的 催化剂丙烷转化率和丙烯选择性分别为 和 隔离的三配位 具有较高的活性和稳定性 积炭随着 聚合度的增加而增加 载体的选择也起到分散活性组分的作用如 沸石分子筛具有良好的结构性能结构明确、酸度调节良好经常作为载体负载活性物质 等制备了 与 比值为 的沸石分子筛负载 的 研究发现与分子筛骨架相连的 团簇是催化剂的活性位并且在分子筛上高度分散 等制备了高比表面积的 分子筛
11、采用机械研磨法将 与 充分混合在 还原性气氛下处理 得到 催化 年第 期赵 进等:、和 丙烷脱氢催化剂的研究进展 剂丙烷转化率和丙烯选择性分别为 和 而单独的 和 均呈惰性 通过研究发现 的活性与 基团有密切联系形成的()越多对催化反应的活性越强 等为了得到更多的()采用 掺杂以提高()的量 掺杂 经过还原有助于产生更多的并显著提高丙烷脱氢反应活性 这归因于中的缺电子 可以降低脱氢势垒而 修饰的结构有利于直接进行丙烷脱氢反应途径进一步促进丙烯和 的形成(如图 所示)图 丙烷在 催化剂上的反应结构图 负载型 基催化剂负载型 基催化剂具有一定的 酸性很早就被证实在烷烃脱氢反应中有催化活性 在烷烃芳
12、构化生产中由于沸石酸性和金属功能活性位对催化活性、选择性和稳定性的影响使得沸石催化剂应用广泛 在丙烷脱氢生产中 改性 催化剂中 物种的作用被认为是脱氢活性位 虽然 基催化剂在丙烷脱氢反应中存在活性但高转化率时表现出低丙烯选择性 因此通过不同制备方法提高 基催化剂在丙烷脱氢中的选择性成为 催化剂的研究方向 通过制备不同载体负载 催化剂进行活性测试结果表明金属与载体之间的强相互作用使 物种的分散程度更高更有利于脱氢反应 强酸性位点的存在对丙烯选择性有负面影响因为这些位点会引起深度脱氢、芳构化和结焦反应 等通过干凝胶转化法制备高硅的 脱铝分子筛催化剂由于 酸中心的减少使催化剂的焦炭沉积速率降低展示出
13、更长的催化剂寿命 等研究发现/催化剂上的高浓度弱酸性脱氢活性位展现出最高的活性和稳定性关于 基催化剂活性位的问题仍然存在争议有研究指出配位不饱和的 是脱氢反应活性位 等发现 酸(酸位点)是/催化剂上丙烷脱氢的活性位点 基于 计算结果作者提出了一个双官能团 酸机制即 酸位点质子化 形成 酸 性 位 点 的 骨 架 氧 与 所 形 成 的 断裂了丙烷中的两个 键并先后两步脱除了 和丙烯 同样/的实验数据和 计算表明 阳离子是/上低碳烷烃脱氢的活性位 等采用一种简单的配体保护的直接 还原方法将双金属 纳米催化剂封装在硅分子筛 中催化剂是由受限的超小 合金纳米团簇和部分孤立的 物种四面体配位体组成受限
14、域的 合金纳米团簇是丙烷脱氢反应的活性中心其高的电子密度可以促进产物的解吸丙烯选择性可达到 经过 次循环后催化活性保持不变大大提高了催化剂的再生稳定性 等研究发现/催化剂在 很难被 还原但是在 的存在下于()可以将 还原为 和 此外 的存在也有利于 的还原 物种的氧化还原性取决于其与载体之间的相互作用金属 载体的相互作用越弱使得其氧化还原性增强更有利于 的还原生成更多配位不饱和的脱氢活性位 等合成了硅铝比为 的 沸石并制备了 催化剂丙烯选择性达到 还原过程中表面 被还原并扩散到沸石孔隙中取代 酸位点形成骨架外的 位点孤立的位点与 反应生成 处于沸石框架外孤立的 位点为丙烷脱氢的活性位点如图()
15、所示 等制备的/催化剂中存在 和孤立的 两种活性中心位点的转换频率比孤立的 位点约高 倍 位点和孤立 位点上丙烷脱氢反应的活化能分别为 和 位点在丙烷脱氢反应中比孤立的 位点更活跃分解生成 的活化能比 物种上 工 业 催 化 年第 期丙烷脱氢反应的活化能高()因此 的存在更容易发生脱氢反应如图()图 ()丙烷在 催化剂上的反应结构图与()丙烷在/催化剂上的反应结构图 ()()/结语与展望丙烷脱氢反应是丙烯工业化生产最重要的反应之一虽然该工艺已经实现工业化生产但对于替代商业 基和 基催化剂的开发和利用仍在探索中 鉴于 基催化剂毒性高以及 基催化剂价格昂贵等特点本文主要介绍了廉价无毒负载型的金属氧
16、化物催化剂但是该催化剂普遍存在活性和选择性不可兼得以及失活速率快等缺点需要频繁再生 因此对金属氧化物催化剂的优化仍是一项巨大的挑战研究金属氧化物催化剂的关键是丙烷分子中 键和 键的选择性活化这与反应的活性和选择性密切相关 对于金属氧化物催化剂的改性主要集中在提高金属氧化物在载体表面的分散度调控金属 载体相互作用一方面锚定高分散的氧化物活性位另一方面防止氧化物活性位在高温还原性气氛下被过度还原和烧结造成结构的不可逆变化和过度脱氢等副反应的发生 未来需要不断加强丙烷脱氢领域的基础理论研究和技术开发创制出高性能、长寿命、低成本、环保型丙烷脱氢催化剂升级或变革现有的丙烷脱氢技术最终实现该领域的重大突破参考文献:.():.:.:.():.():.():.:.():./.():./年第 期赵 进等:、和 丙烷脱氢催化剂的研究进展 .:.():./.:./.():.():./.():./:.():./:.():.:.():.:.:.:.:.:.():.():./.:.():./.():.:.:.():.().():.():.():./工 业 催 化 年第 期 .:./.():./.():.:./.: