1、第 卷第期陕西科技大学学报V o l N o 年月J o u r n a l o fS h a a n x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c e&T e c h n o l o g y A u g 文章编号:X()S r xE rxT i O陶瓷的巨介电性能研究蒲永平,张贤,张金波,宁亚婷,上阳超(陕西科技大学 材料科学与工程学院 陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室,陕西 西安 )摘要:选用“两性”稀土E r离子掺杂S r T i O陶瓷,采用传统固相法制备出了在空气下烧结的具有巨介电低损耗的S r xE rxT i O陶瓷结果表明,当x ,该陶瓷显示
2、出巨介电行为,在k H z下具有 的介电常数,在MH z下具有 的介电常数,在k H z下具有 的介电损耗在巨介电、低介电损耗的材料中,存在着“电子钉扎”现象,电子的局域极化使介电常数增大;而在此过程中,由于限制了电子的长程移动,从而降低了介质损耗关键词:S r T i O;巨介电常数;低介电损耗;两性掺杂中图分类号:T B 文献标志码:AS t u d yo nc o l o s s a l p e r m i t t i v i t yp r o p e r t i e so fS r xE rxT i Oc e r a m i c sP U Y o n g p i n g,Z HANGX
3、 i a n,Z HANGJ i n b o,N I NGY a t i n g,S HANGY a n g c h a o(S c h o o l o fM a t e r i a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g,S h a a n x iK e yL a b o r a t o r yo fG r e e nP r e p a r a t i o na n dF u n c t i o n a l i z a t i o nf o r I n o r g a n i cM a t e r i a l s,S h a a n x iU n i
4、 v e r s i t yo fS c i e n c e&T e c h n o l o g y,X i a n ,C h i n a)A b s t r a c t:T h eS r xE rxT i Oc e r a m i c sw e r es i n t e r e d i na i rw i t hl o wd i e l e c t r i c l o s sa n dc o l o s s a lp e r m i t t i v i t y,w h i c hw e r ep r e p a r e db yt h e t r a d i t i o n a l s o
5、l i dp h a s em e t h o db yu s i n ga m p h o t e r i cr a r ee a r t hE ri o n sd o p e dS r T i Oc e r a m i c s T h e r e s u l t s s h o wt h a tw h e nx ,t h e c o l o s s a l p e r m i t t i v i t y i s a t k H z,a n dt h ep e r m i t t i v i t y i s a t MH z,d i e l e c t r i c l o s s i s a
6、 t k H z I nc o l o s s a l p e r m i t t i v i t ym a t e r i a l sw i t h l o wd i e l e c t r i c l o s s,t h e r e i s e l e c t r o np i n n i n ge f f e c t,a n dt h el o c a lp o l a r i z a t i o no fe l e c t r o n si n c r e a s e st h ep e r m i t t i v i t y O nt h eo t h e rh a n d,t h
7、e l o n g r a n g em o t i o no f e l e c t r o n s i s i n h i b i t e d,r e s u l t i n g i nl o wd i e l e c t r i c l o s s K e yw o r d s:S r T i O;c o l o s s a l p e r m i t t i v i t y;l o wd i e l e c t r i c l o s s;a m p h o t e r i cd o p i n g引言巨介电陶瓷是近年来研究的热点,因为这些材料都在储能和微型电容器方面有广阔的应用前景尽
8、管近年来有很多好的材料,但是巨介电常数材料仍有一些局限性,例如C a C uT iO(C C T O)的介电损耗很大,这限制了它的应用从字面上看,开发具有巨介电性能的新材料是令人向往的钙钛矿结构的S r T i O作为一种量子顺电结构,具有低的居里温度()然而,S r T i O的本征介电常数较低(),因此,提高介电特性一直是主要研究的课题 E rO是一种极具吸引力的稀土氧化物,具有高电阻率(c m),高介电常数(),宽带隙(Eg 收稿日期:基金项目:国家自然科学基金项目(,)作者简介:蒲永平(),男,山西新绛人,教授,博士,研究方向:电子功能陶瓷第期蒲永平等:S r xE rxT i O陶瓷
9、的巨介电性能研究 e V),较强的化学稳定性和热稳定性此外,由于E r是一种两性掺杂剂,因此在陶瓷中可以产生更多种类的缺陷目前,研究人员通常在S r T i O中掺入E r以改善其热性能,但对其巨介电常数性能的研究较少因此,给钛酸锶中掺杂微量E r,以期望获得巨介电性能 E r离子的半径(p m),介于S r离子(p m)和T i离子(p m)之间 E r离子可能占据S r T i O中的S r或T i位,这取决于S r/T i比值 E r离子较好地 结 合 到S r位 点,生 成E rS r,而 且 在 过 量T i O的存在下诱导施主行为过量的S r O迫 使E r离子进入T i位,生成E
10、 rT i并诱导受主行为当S r/T i比为时,E r离子在S r和T i位点上均有分布掺杂 过程 伴 随 着 材 料 产 生 内 源 性 氧 空位,使得陶瓷的氧空位、晶格畸变和内部缺陷机制发生变化缺陷 极 化 是 其 介 电 性 能 的 主 要 因素,而两性掺杂和氧空位电离产生大量电子则是主要原因 为了产生更多种类缺陷,形成更多数量、更多种类的缺陷偶极子、缺陷簇,并降低其迁移能力,从而人为地增加氧空位的浓度在本工作中,样品按照化学式S r xE rxT i O进行配料(x,、,缩写 为S T、S E T、S E T、S E T、S E T 、S E T 和S E T )目的是研究两性离子E
11、r掺杂量对S r T i O陶瓷微观结构、介电性能的影响,从而获得巨介电低损耗陶瓷,并讨论巨介电特性产生的机理,如图所示图 不同巨介电材料的介电常数和介电损耗对比图实验部分 实验原料二氧化钛(T i O),购自国药集团化学试剂有限公司碳酸锶(S r C O),购自国药集团化学试剂有限公司氧化饵(E rO),购自国药集团化学试剂有限公司 实验方法 制备S r xE rxT i O粉体按照化学式S r xE rxT i O,x、和 ,其中x为摩尔质量百分 比,将S r C O、T i O和E rO混 合 球 磨 后烘干 制备纯相粉体将经球磨烘干后的粉体压块后于 煅烧 h后粉碎研磨 目筛,制成S r
12、 xE rxT i O纯相的陶瓷粉体 制备陶瓷样品将S r xE rxT i O粉体压制成试样,并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内,然后将氧化铝匣钵置于马弗炉在空气下于 进行烧结,烧结完成后冷却至室温后打磨、清洗烧结试样,在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料,将涂覆银电极浆料的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内,然后将氧化铝匣钵置于马弗炉中,在 的温度下保温 m i n,即可进行电性能测试 结构表征与性能测试 S r xE rxT i O陶瓷的微观结构表征以S r T i O基陶瓷粉末为对象,采用X射线衍射(X R D)技术,以此为基础,对S r T i O基陶瓷粉
13、末的成分、内部结构进行表征采用拉曼仪器获得样品微区分子的振动信息,从而得到相关的分子信息采用扫描电子显微镜(S EM)对粉末样品以及陶瓷的断面进行晶粒形貌及分布、样品致密度的观察,并采用能谱仪(E D S)对样品的成分进行分析 S r xE rxT i O陶瓷的介电和复阻抗性能测试采用变温介电测试系统对不同温度下样品的介电特性、和阻抗等特性进行测试材料的介电性质,也就是极化能力,一般通过介电常数来反应,而介电常数一般都是用来表达的在这个实验中,使用的是E A型精密阻抗分析仪和高温箱,来对样品在不同的温度或频率下的介电 常数及介电损 耗进行测试,测试模式 是C P D,测试频率是 H z MH
14、z,根据公式()可以计算介电常数:陕西科技大学学报第 卷C hd Chd()式()中:C电容(单位:F);h样品的厚度(单位:c m);Fm,表示真空介电常数;d样品的直径(单位:c m)复阻抗测试则是选取R X模式进行测试,先设置几个测试温度,升温速率为/m i n,然后每达到一个测试温度,则可以开始测试交流电阻电阻率的计算公式如式()所示:R SL()式()中:S电极面积(c m);L陶瓷片的厚度(c m);电阻率(c m)点缺陷表征用X射 线 光 电 子 能 谱(X P S,VG M u l t i l a b )对样品中元素的价态进行了分析结果与讨论 S r xE rxT i O陶瓷的
15、晶体结构图展示出了陶瓷试样在空气环境下进行烧结时的X R D图谱从图(a)可知,所有的陶瓷试样都具有单一相的钙钛矿型晶体结构如图(b)所示,当E r离子含量增大时,该衍射峰()先是移到左边,接着移到右边 E r()离子在S r()与()之间,因此,有可能实现S r和T i两个位置的同时掺杂当x 时,衍射峰向低角度移动,表明E r离子主要取代T i离子的位置当 x 时,衍射峰向高角度移动,表明E r离子主要取代S r离子的位置当x 时,E r离子同时取代S r离子和T i离子图S E T A i r陶瓷的室温X R D图谱除X 射线衍射法外,还可根据各相中的特征峰,采用拉曼光谱技术对其进行鉴别利
16、用拉曼光谱峰与分子的振动、旋转等信息相关联,研究不同掺杂浓度下S r T i O材料的拉曼光谱中各振动模态的变 化规律,揭示 掺杂对其晶 体结构的影 响规律如图所示,对不同掺杂量的S r xE rxT i O陶瓷进行拉曼光谱测试,来观察随着E r掺杂量的增加对陶瓷结构的影响 S r T i O在室温下是理想的钙钛矿结构,每个晶胞内的五个离子都位于对称中心,所有一阶拉曼都被抑制,能被观察到的都是二阶拉曼,其主要是由于布里渊区附近的声子组合引起的,从图可以看出该体系陶瓷的拉曼光谱中 有 两 个 明 显 的 宽 峰,分 别 是 位 于 c m和 c m的二阶振动模此外,在图中还可以观察到两个分别位于 c m(T O)和 c m(L O)的一阶振动模其中,T O振 动模与相互 作用的缺陷 偶极子有关,而L O振动模是T i O键的拉伸模式,与偏离中心的T i离子有关从图还可以看出,S E T 和S E T 陶 瓷T O振动模的强度高于其余五个陶瓷T O振动模的强度这说明了S E T 和S E T 陶瓷内部比后两者陶瓷存在更多的缺陷偶极子,这与E r同时进入了A位和B位显示出“两性”行为有关,而