1、齐鲁石油化工,2 0 2 3,5 1(2):1 2 1-1 2 4工业技术QILUPETROCHEMICALTECHNOLOGYZ-A/Z-B型制氢转化催化剂在制氢装置的工业应用李凤岭，白尚奎，张维（中国石油大连石化分公司，辽宁大连1 1 6 0 0 0）摘要：介绍了国产Z-A/Z-B型制氢转化催化剂在某石化公司制氢装置的工业应用情况，应用结果表明：该催化剂能满足装置生产需要，产品质量合格，各项工艺参数运行平稳，转化炉出口甲烷质量分数低于6%。通过优化催化剂还原方案，节省了操作费用，缩短了开工时间。此外，国产催化剂的应用还可降低催化剂采购周期及费用。关键词：催化剂；制氢；转化炉中图分类号：TQ
2、116.2某石化公司（以下简称D公司）的2 1 0 5m/h制氢装置引进了国外某公司工艺包,采用轻烃和水蒸气反应的工艺路线，转化炉采用侧烧式结构。该装置的产氢量为1 1 0 m/h,操作弹性为 4 0%1 1 0%。转化反应是制氢装置的核心反应 。在转化炉管中，原料气在转化催化剂的作用下，与过量的水蒸气发生蒸汽转化反应：CH4+H,OCO+3H,CO+H,OCO,+H,从2 0 0 8 年开始D公司一直使用国外专利商供应的催化剂，价格昂贵且供货周期较长。随着国内催化剂技术的发展，多个国内厂家已具备生产制氢转化催化剂的能力。通过对比分析催化剂关键参数,D公司制氢装置最终选用国内某公司生产的Z-A
3、/Z-B型制氢转化催化剂（以下简称Z-A/Z-B催化剂）。这是该催化剂在D公司侧烧炉制氢装置中首次应用，对推动国产制氢转化催化剂应用和发展具有积极意义。1Z-A/Z-B催化剂特点Z-A/Z-B催化剂是一种镍基蒸汽转化催化剂,其活性组分为NiO,载体通常选用铝酸钙。该催化剂原料适用广泛，可以适用于石脑油、液化石油气、炼厂干气、天然气等单一或任意比例混合的原料,用于生产氢气、甲醇合成气和氨合成气等文献标识码：B文章编号：1 0 0 9-9 8 5 9(2 0 2 3)0 2-0 1 2 1-0 4烃类蒸汽转化装置。可满足预转化+转化操作工况和石脑油、炼厂气、天然气一步转化工况。Z-A/Z-B催化剂
4、同属一个系列产品,Z-A催化剂位于转化炉管的上部,Z-B催化剂位于转化炉管下部，两者一般按5 0%：5 0%（体积分数）装填。实际应用中，可以根据转化进料不同而选择高钾、低钾、无钾等类型的Z-A催化剂。如果转化进料中含C,*组分,通常选用高钾型Z-A(1)催化剂；如果转化进料中无Cz*组分,则可选用低(2)钾型或无钾型催化剂。D公司制氢装置转化炉上部装填ZA 催化剂，装填量约30%5 0%（体积分数），下部装填Z-B催化剂，装填量约5 0%70%（体积分数），转化炉出口平衡温差应该控制在6 以内。该制氢装置转化进料前原料气中无C,*组分,因此选用无钾型Z-A催化剂。Z-A/Z-B催化剂物化性质
5、见表1。由表1 可以看出：ZA/Z-B催化剂外形为四孔柱状结构,进口催化剂为七孔圆柱结构。Z-A/Z-B催化剂堆积密度略高于进口催化剂。Z-A/Z-B催化剂要求控制的水碳摩尔比略高于进口催化剂。收稿日期：2 0 2 3-0 1-1 3；修回日期：2 0 2 3-0 3-2 9。作者简介：李凤岭（1 9 7 4 一）男。1 9 9 7 年毕业于大连理工大学高分子化工专业，现在中国石油大连石化分公司生产技术处从事石油炼制相关技术管理工作。电话：0 4 1 1 一86772779;E-mail:lifl-dl .齐鲁石油化工122QILU PETROCHEMICALTECHNOLOGY表1 Z-A/
6、Z-B催化剂物化性能指标催化剂Z-A形状浅黑色四孔凸面柱形长度/mm8.0 10.0外径/mm16孔数4堆积密度/(kg L-1)0.95 1.15径向抗压强度/（N颗-1)200使用温度/450800水碳摩尔比2.8 5.5碳体积空速/h-150015002023,51(2)Z-B进口催化剂灰绿色四孔凸面柱形七孔圆柱形15.0 17.020.01618470.90 1.100.90 0.10300471(实测值)600 950600 9502.8 5.5不小于2.5500 1 5000 13502Z-A/Z-B催化剂的工业应用2.1催化剂技术指标Z-A/Z-B型催化剂在开工后4 8 个月的时
7、间里，须满足以下使用性能指标：(1)在轻石脑油、液态烃两种工况下,在水碳摩尔比不低于2.5 时，转化炉出口甲烷体积分数不高于6.5%。(2)转化炉压降要求：在催化剂寿命周期内转化炉压降不超过0.36 MPa。(3)转化催化剂的实际使用寿命应大于或等于4 年，并且炉管上无亮管、花斑等异常现象。2.2催化剂还原过程的优化Z-A/Z-B催化剂是一种氧化态催化剂,在还原温度/项目升温方式优化前氮气、蒸汽优化后氮气项目入口温度/氮气升温10550蒸汽+氢气550650转化进料550650由表2 可以看出：经过优化后的催化剂还原时间大幅缩短，生产效率显著提升。由表3可知：在系统气密置换合格后，首先采用氮气
8、循环升温，将转化炉人口温度升至5 5 0 650,出口温度升至6 30 6 8 0。在升温过程中,应控制升温速度不超过5 0/h,并确保转化炉管内温度均匀分布 2 。当转化炉管人口温度应用过程中需要先对催化剂进行还原。还原过程首先采用氮气升温和蒸汽再升温两种方式，之后催化剂需要在氢气条件下还原1 0 h以上。还原整个过程装置需要维持低负荷进料并持续排放火炬,这既延长了开工时间，也增加了火炬系统压力。本研究对原有还原过程工艺参数进行了优化（见表2）。由于制氢开工时转化单元进料前需先引人蒸汽、氢气，蒸汽配氢具有一定还原性，因此可利用蒸汽配氢的方法进行催化剂还原，从而取消了专门的还原步骤,从而实现Z
9、-A/Z-B催化剂的一步法还原。优化后的制氢转化炉升温、还原程序见表3。表2 催化剂还原过程工艺优化前后控制参数对比配氢量/(m3.h-1)人口出口450600750800550650650750表3制氢转化炉升温、还原程序出口温度/升温速度/(h-1)10 6503050650 68030506807503050达到5 5 0 6 5 0、出口温度达到6 5 0 6 8 0 后，配人蒸汽和氢气，配氢量为1 0 0 0 2 0 0 0 m/h,以满足Z-A/Z-B催化剂还原的要求。转化单元引人工艺原料后，可逐渐将转化炉出口温度提高至6 8 0 7 5 0,进料过程中继续对Z-A/Z-B催化剂还
10、原。进料后转化单元在还原过程中需要控制压力为 0.3 1.0 MPa。还原时间/h85010 161000 200046预计时间/h累计时间/h121812 18113 191314222023,51(2)温度是影响Z-A/Z-B催化剂还原的关键因素。根据从NiO还原反应的热力学及动力学，提高温度有助于还原反应的进行。在整个还原过程中，催化剂床层温度应尽可能提高。因此，需要李凤岭，等.Z-A/Z-B型制氢转化催化剂在制氢装置的工业应用123.10r86维持转化炉出口温度在6 5 0 7 5 0，以促进催化4剂的充分还原。还原过程中要保证点燃火嘴均匀分布，以确保各炉管受热均匀并达到还原温度。在Z
11、-A/Z-B型催化剂应用初期,需要控制水碳摩尔比不大于1 0。在后续提负荷阶段，应根据原开工方案中水碳摩尔比不低于7 的要求来控制。待生产稳定后,水碳摩尔比再控制在2.8 以下。2021年1 2 月,D公司首次将ZA/Z-B型催化剂投人制氢装置应用。从转化单元引人原料至合格氢气成功并入氢网,仅耗时5.5 h。与原催化剂还原时间相比，该时间远远缩短，物料消耗得到了大幅降低，同时也减少了排放火炬时间。2.3甲烷转化率转化炉出口甲烷含量是衡量催化剂转化反应效果的一项重要指标。如果转化炉出口甲烷含量过高,则表明转化反应效果较差,将会影响氢气产品收率。Z-A/Z-B催化剂在D公司制氢装置应用后,转化气组
12、成分析结果见表4。表4 转化气组成分析结果采样日期氢气二氧化碳甲烧一氧化碳2022 01 0768.622022-01-1469.602022 01 2168.812022-01-2867.38根据协议指标,使用Z-A/Z-B催化剂时，转化炉出口甲烷含量应该控制在以下范围：在轻石脑油和液态烃两种工况下，水碳摩尔比不低于2.5的情况下，转化炉出口甲烷体积分数不大于6.5%。由表4 中的数据可知：在使用Z-A/ZB催化剂的情况下，转化炉出口甲烷含量均低于指标值,这表明Z-A/Z-B催化剂具有良好的活性。2021年1 一1 1 月制氢装置使用进口催化剂，12月1 5 日开始使用ZA/ZB催化剂,2
13、0 2 1 年6月至2 0 2 2 年6 月期间转化炉出口甲烷含量的变化情况如图1 所示。202021-06图1 转化炉出口甲烷含量变化情况由图1 可知：在使用Z-A/Z-B催化剂后，转化炉出口甲烷含量与使用进口催化剂时无明显差异,表明Z-A/Z-B催化剂活性与进口催化剂基本相当。2.4转化炉炉管压降随着装置运行时间的增加，如果出现催化剂破碎堵塞转化炉炉管的情况，将会导致炉管压降升高。因此,通过监测转化炉炉管压降变化情况，可以判断催化剂是否出现破碎情况。使用ZA/Z-B催化剂期间,转化炉炉管表面温度正常。转化炉炉管压降监测结果见表5。体积分数/%表5 转化炉炉管压降装置负荷/加工量/平均压降/
14、日期催化剂11.576.3811.135.2211.505.3211.596.02-12日期13.43%(t:h-1)14.052021-121014.372022-06-05Z-A/Z-B15.02由表5 可知：在进料量和加工负荷基本相同时,使用Z-A/Z-B催化剂的转化炉压降与进口催化剂无显著变化，表明催化剂无严重破碎情况。在使用Z-A/Z-B催化剂期间,转化炉炉管压降会随装置负荷变化而有所变化，但均小于0.2 0MPa,符合技术协议不超过0.36 MPa的要求。3经济效益分析相比进口催化剂,ZA/ZB催化剂供货周期较短、适用性更广、价格低,本次使用Z-A/Z-B催化剂共节省约2 0 0
15、万元采购费用。经过优化催化剂还原过程工艺后，还原时间缩短了约5.5h,开工期间液态烃消耗量降低了约8 t/h,按液态-042022-进口64.664.8_06MPa18.20.16718.40.175齐鲁石油化工124QILUPETROCHEMICALTECHNOLOGY烃单价30 0 0 元/t计算，可为开工期间节省费用13.2万元，实现了装置的降本增效。4结论（1）Z-A/ZB催化剂具有适用范围广泛的特点，可用于石脑油、液化石油气、炼厂干气、天然气等单一或任意比例混合原料生产氢气、甲醇合成气、氨合成气等产品。（2）催化剂还原阶段提高转化炉人口温度至550650，增加蒸汽配氢量至1 0 0
16、0 2 0 0 0 mh,可有效缩短Z-A/Z-B催化剂还原时间约5.5h,并降低开工过程火炬排放压力，减少二氧化碳排放。INDUSTRIAL APPLICATION OF Z-A/Z-B TYPE CONVERSIONCATALYSTS FOR HYDROGEN PRODUCTION INHYDROGEN MANUFACTURING UNITSLi Fengling,Bai Shangkui,Zhang Wei(PetroChina Dalian Petrochemical Co.,Dalian Liaoning 116000)Abstract:The industrial application of domestic Z-A/Z-B type conversion catalyst forhydrogen production in the hydrogen manufacturing unit of a petrochemical company was intro-duced.The application results showed that the catalyst c