1、第 42 卷 第 4 期2023 年 8 月内蒙古工业大学学报（自然科学版）Journal of Inner Mongolia University of Technology（Natural Science Edition）Vol.42 No.4Aug.2023ZnO-g-C3N4复合材料的构建及光催化性能研究张茜，梁海欧，李春萍，白杰（内蒙古工业大学 化工学院，呼和浩特 010051）摘要：针对石墨相氮化碳（g-C3N4）光生电子-空穴复合率高、表面反应活性低等缺点，采用化学沉淀法和高温煅烧法制备得到片层花状氧化锌（ZnO），同时在制备过程中加入g-C3N4，得到ZnO-g-C3N4复合材
2、料。可见光下通过降解盐酸四环素（TC）实验结果表明，ZnO-g-C3N4-1 1的降解率是单一g-C3N4的2.37倍。4次循环反应后，其光催化活性基本不变，表明该催化剂稳定性较好。捕获实验表明O2-和OH在降解体系中起主要作用。关键词：复合材料；石墨相氮化碳；光催化；ZnO中图分类号：O 643 文献标志码：AConstruction of ZnO-g-C3N4 composite and photocatalytic performanceZHANG Xi,LIANG Haiou,LI Chunping,BAI Jie(School of Chemical Engineering,Inne
3、r Mongolia University of Technology,Hohhot 010051,China)Abstract：To address the drawbacks of high photogenerated electron-hole complexation rate and low surface reactivity of graphitic carbon nitride(g-C3N4),the lamellar flower-like zinc oxide(ZnO)was prepared by chemical precipitation method and hi
4、gh temperature calcination,and g-C3N4 was added during the preparation process to obtain ZnO-g-C3N4 composites.The results of degradation of tetracycline hydrochloride(TC)by visible light showed that the degradation rate of ZnO-g-C3N4-1 1 was about 2.37 times higher than that of single g-C3N4.The ph
5、otocatalytic activity was basically unchanged after four cycles of reaction,indicating the good stability of the catalyst.The capture experiments indicated that O-2 and OH played a major role in the degradation system.Keywords：composite materials;graphitic carbon nitride;photocatalysis;ZnO世界卫生组织报道，全
6、世界消耗了几十万吨抗生素，而大多数抗生素很难被人类和动物吸收和消化，它们通过代谢物排入到环境中去1。研究发现，环境中抗生素严重威胁着人们的身体健康和生态系统。目前，已经有包括吸收、生物降解、电化学反应、光催化反应在内的多种技术被探索用于去除水中的抗生素2，在这些技术中，光催化技术以无二次污染，成本较低等优势得到了研究人员的广泛关注。在众多的半导体催化剂中，g-C3N4具有良好的化学稳定性和适宜的带隙结构、易制备等优点3。PHAM T H等4制备了Ag掺杂的C3N4，并用于光降解废水中的双酚A（BA），光催化实验结果表明，Ag掺杂有效地提高了其光催化活性。在60 min的反应时间内，Ag-C3N
7、4的 BA 降解效率达到 99.2%。速率常数为0.062 min-1，是未改性C3N4的6.2倍。对其进行了循环稳定性测试，三次之后保持稳定。OSMAN H 等5使用二水乙酸锌和三聚氰胺作为前体，通过微波加热法制备得到ZnO/g-C3N4复合材料，并通过罗丹明B来评价催化剂的光催化活性，结果发现，含有1.0 wt%g-C3N4的复合材料显示出最好的光降解效率。因ZnO能带结构合适，与g-C3N4能级匹配，所以本文通过化学沉淀法制备得到ZnO，并在制备过程中加入g-C3N4，通过高温煅烧制备得到ZnO-g-C3N4复合材料。对其微观结构、形貌、组成进行分析，并且在可见光下评价了催化剂光催化降文
8、章编号：1001-5167（2023）04-0294-08收稿日期：2023-06-05基金项目：国家自然科学基金项目（51772158）第一作者：张茜（1998），女，2020级硕士研究生，主要从事光催化材料开发与应用研究。E-mail:通信作者：白杰（1977），男，博士，教授，主要从事纳米复合材料的开发与应用研究。E-mail:第 4 期张茜等 ZnO-g-C3N4复合材料的构建及光催化性能研究解TC的活性。1实验部分1.1制备方法1.1.1g-C3N4的制备将三聚氰胺（3 g）装入坩埚中，并用铝箔密封，放入管式炉中以 5/min 的升温速率加热到550，保持4 h，待冷却到室温，将其研
9、磨后在管式炉中加热到500，保持3 h，得到g-C3N4。1.1.2ZnO的制备将一定量的 Zn(NO3)26H2O 和 NaOH 各溶解在25 mL的去离子水中，两者的摩尔比为1 10。在搅拌状态下将NaOH溶液缓慢滴加到Zn(NO3)26H2O溶液中。滴加结束后置于磁力搅拌器上反应2 h。反应结束后将产物用去离子水和无水乙醇洗涤、离心、烘干。将所得样品在400 下煅烧1 h，得到ZnO。1.1.3ZnO-g-C3N4的制备将一定质量的 g-C3N4和 Zn(NO3)26H2O 分散在25 mL去离子水中，将NaOH溶解在25 mL去离子水中。Zn(NO3)26H2O和NaOH两者摩尔比为1
10、 10，理论生成的ZnO与g-C3N4质量比为10 1，1 1，1 10，1 20。常温下，将 NaOH 溶液不断滴加到搅拌的Zn(NO3)26H2O 和 g-C3N4溶液中，滴加完毕后，在磁力搅拌器上反应2 h，反应结束后将产物用去离子水和无水乙醇洗涤、离心、烘干，再将样品在400 下煅烧1 h，得到ZnO-g-C3N4材料。1.2催化剂的表征使用扫描电子显微镜（SEM，Phenom pro，荷兰飞纳公司）和透射电子显微镜（TEM，FEI Talos F200X，美国赛默飞世尔科技公司）对样品的微观形貌进行分析；使用 X 射线衍射仪（XRD，日本Rigaku公司）对催化剂的晶体结构进行分析；
11、使用X射线光电子能谱仪（XPS，美国赛默飞世尔科技公司）对催化剂的组成和元素价态进行分析；使用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，is50，美国赛默飞世尔科技公司）对样品官能团结构进行分析；通过使用自动气体吸附仪对样品的比表面积和孔径的分布情况（BET，美国Quanta公司）进行分析；使用紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS，UV-2700，日本岛津公司）对催化剂光吸收性能进行表征；电化学实验用电化学工作站（CH1660E，上海辰华仪器公司）进行，采用标准三电极系统，铂网电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，涂有样品的导电玻璃为工作电极。1.3催化剂性能评价1.3.1光降解性能探
12、究以300 W的氙灯作为灯源，10 mg/L的TC溶液为目标降解物进行光催化降解性能测试。具体过程如下：称取5 mg的催化剂加入到50 mL的TC水溶液中，溶液在避光条件下搅拌30 min，达到吸附解吸平衡后打开光源（420 nm滤光片）。光源打开后，每30 min用注射器抽取3 mL反应溶液，过滤后用紫外-可见分光光度计在 TC 最大吸收波长（356 nm）下测量反应溶液的吸光度A，初始状态下所对应的吸光度记为A0。1.3.2催化剂的光降解适用性探究选用土霉素、金霉素、地美环素作为拓展底物，拓展底物的初始浓度均为10 mg/L，用量为50 mL，其他条件如1.3.1所示。1.3.3活性组分探
13、究在降解体系中分别选择异丙醇(IPA)、对苯醌(BQ)、叠氮化钠(NaN3)、草酸铵(AO)作为活性组分羟基自由基(OH)、超氧阴离子自由基(O2-)、单线态氧(1O2)、空穴(h+)的捕获剂。将上述捕获剂分别加入到50 mL(10 mg/L)的盐酸四环素溶液中，再加入 5 mg 光催化剂进行光降解实验，其他条件参考1.3.1，通过盐酸四环素的降解效率来判断反应体系内的活性组分。1.3.4催化剂的光催化降解循环稳定性探究将反应后溶液进行离心、洗涤、干燥，将分离出来的催化剂用于下一次的光催化性能测试。2结果与讨论2.1形貌分析为了观察催化剂的微观结构，对催化剂进行了SEM 分析。从图 1(a)可
14、知，ZnO 是片层花状结构，由纳米片组装而成，反应中Zn(NO3)26H2O和NaOH的摩尔比是1 10，该反应溶液中OH-的浓度影响了ZnO 的生长，大量的 OH-吸附在 ZnO(0001)晶面，抑制了该晶面的生长速率，促进了其他方向的生长，导致了该片层花状结构的生成6。从图1(b)可以看出 g-C3N4是薄层状结构。图 1(c)(f)分别为ZnO和g-C3N4的质量比为10 1，1 1，1 10，1 20的微观形貌，可以看到片层花状的 ZnO 生长在g-C3N4薄片上，并随着g-C3N4含量的增加片层花状的ZnO越来越少。之后进一步分析催化剂的形貌，对其进行了TEM表征。通过图2(a)(c
15、)可以看出在g-C3N4纳米295内蒙古工业大学学报（自然科学版）2023 年片上的表面生长着ZnO，由于ZnO较厚，导致该片层花结构不太明显，但可以通过图 2(b)(c)看到ZnO 和 g-C3N4之间紧密接触，并且清楚地显示了两者之间的界面结构，在图2(c)中，存在0.247 nm的晶格间距，对应于 ZnO 的(101)晶面7。另外，图2(e)(h)为复合材料的各元素映射图像，C、N、O、Zn元素均匀分布，以上结果说明了该异质结材料的成功制备。2.2结构分析通过XRD和FT-IR对催化剂的晶体结构和表面官能团进行分析，见图3。图3(a)13.1和27.4处出现的特征峰对应于 g-C3N4的
16、(100)和(002)晶面8。在31.8、34.4、36.3、47.6、56.6、62.9分别对应于ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)晶面。当g-C3N4和ZnO比例为10 1时，并未出现g-C3N4的特征峰，但随着g-C3N4比例的增加，g-C3N4的特征峰强度逐渐增加，ZnO的衍射峰强度也逐渐降低。同时也说明了复合材料存在 ZnO 和 g-C3N4两种组分。通过图3(b)对催化剂表面官能团进行分析。在红外光谱图上450490 cm-1出现的峰对应于ZnO9，在809 cm-1处的特征峰对应于g-C3N4的三嗪环的特征吸收峰，在 1 2501 650 cm-1处的特征峰对应于g-C3N4的C-N杂环的伸缩振动峰，885 cm-1出现的弱图2ZnO-g-C3N4-11的TEM图像Fig.2TEM images of ZnO-g-C3N4-11图1SEM图像Fig.1SEM image Volume adsorbed/(cm3g-1)(b)FT-IR图(c)g-C3N4的BET图Wavenumber/cm1120100806040200(a)X