1、第 卷，第期 光谱学与光谱分析 ，年月 ，亚砷酸水化特征及红外光谱理论研究李会吉，李艳雯，于卫卫，黄汝梦，孙海杰，彭智昆郑州师范学院化学化工学院，河南 郑州 华电郑州机械设计研究院有限公司，河南 郑州 郑州大学河南先进技术研究院，河南 郑州 摘要砷污染问题已经在世界范围内引起了广泛关注，砷的去除也随即成为有待解决的问题，三价砷的毒性远远高于五价砷，地下水中砷主要以三价砷存在。水体中砷的除去与其水化特征密切相关，而有关不同质子化亚砷酸 （，）周围水化特征的研究少之甚少，更无 （，）水化层的红外光谱特征研究。利用 （，）方法优化并计算了 （）（，）水化能，采取约化密度梯度函数填色等值面分析水分子与
2、 （，）物种相互作用类型、位置及强度，并详尽解析 （）（，）水化团簇红外光谱特征。研究得出，（）（，）水化团簇中 倾向分布在水化团簇的表面，比 水化能力低。有趣地发现，第一水化层通过氢键形成了一个变形的六元环，氢键的平均键长为 ；而 第一水化层通过氢键形成了一个变形的五元环，氢键的平均键长也为 。红外光谱中，（）的（质子化）伸缩振动峰 和 与 实验光谱中的数据一致，而 （）的 伸缩振动峰为 ，和 ，发生了明显红移，其（未质子化）伸缩振动峰为 。（）中独立伸缩振动峰为 ，中伸缩振动峰 和 ；（）中独立伸缩振动峰为 ，中伸缩振动峰为 。第一水化层组成的六元环中的特征伸缩振动峰为 和 且弯曲振动峰为
3、 ，而当第一水化层中水与 中或形成氢键导致伸缩振动峰和弯曲振动峰都蓝移。第一水化层组成的五元环中的特征伸缩振动峰为 ，且弯曲振动峰为 ，和 ；当 第一水化层中水与 的形成时导致伸缩振动峰蓝移而弯曲振动峰红移，第一水化层中水与 的或形成氢键时导致伸缩振动峰红移而弯曲振动峰蓝移。相对于 第一水化层红外特征，第一水化层伸缩振动峰和弯曲振动峰都发生了蓝移。关键词亚砷酸；水化特征；红外光谱中图分类号：文献标识码：（）收稿日期：，修订日期：基金项目：国家自然科学基金项目（），河南省科技攻关项目（），河南省高等学校重点科研项目（），郑州师范学院青年骨干教师资助培养计划（），郑州师范学院科研启动专项经费（），
4、郑州师范学院大学生科研创新基金项目（）资助作者简介：李会吉，年生，郑州师范学院化学化工学院讲师 ：通讯作者 ：；引言经济的快速发展，使环境污染问题越来越突出，尤其水污染问题危害着人体健康。受污染的地下水中砷的去除已成为人们关注的焦点。砷在溶液中的原子结构对在分子水平上理解该离子的毒性有重要意义。地下水中，砷有两种比较常见的氧化态是三价砷和五价砷，主要以无机化合物形式，即来自砷酸的砷酸盐和来自亚砷酸的亚砷酸盐离子。三价砷的毒性、溶解性和流动性都比五价砷强。和 研究证明三价砷在水溶液中不容易发生聚合反应，而以单体形式稳定存在。已有的研究表明三价砷物种在 低于 时一直以 质子化形式存在，高于 时主要
5、以 形式存在。半金属和离子在溶液中的水化作用是确定它们形态和输运性质的一个重要问题。而有关 和 周围水化特征的研究少之甚少，尤其 （，）水化层的红外光谱特征研究。等有关 水溶液的红外光谱报道只给出 的伸缩振动频率为 和 ，并未给出 周围水分子的红外光谱特征研究。等理论研究提出 上部结构是疏水型的，其理论红外光谱也只给出 中 （质 子 化）位 于 ，中 的对称伸缩振动峰位于 ，与 等的 实验数据 相差较大。本研究系统地分析 （，）周围水分子的分布特征以及红外光谱特征。实验部分本研究中相关量子化学计算使用 软件包，采用 （，）方法优化 （）（，）水化团簇稳定构型。，和原子的基组利用 （，），基组
6、重 叠 误 差校正 在 能 量 分 析 时 被考 虑。（）（，）水化能计算公式如式（）（）（）结合可视化软件，利用 波函数分析软件中约化密 度 梯 度 函 数（）填 色 等 值 面 分 析 水 分 子 与 （，）物种相互作用类型、位置及强度。红外光谱数据的校正因子为 ，展宽因子为。结果与讨论 亚砷酸水化特征 亚砷酸水化能及与水相互作用图形化分析利用水化能计算公式，可得 （，）同分异 构 体 水 化 能 和 热 力 学 参 数，见 表。比 水化能更低，表明 比 更易水化。图（，）分别为水化能低的 （）水化团簇同分异构体构型和 填色等值面图，填色等值面图中蓝色代表相互作用相对强的氢键、绿色代表范德
7、华力作用、红色代表立体位阻效应。类似与（）团簇中倾 向 在 团 簇 的 表 面，水 化 能 低 的 （）水化团簇中 倾向分布在水化团簇的表面。水化能最低的 （）构型中 的一个 通 过 与 水 分 子的氧 形成 的 氢 键（）且距离为 ，一个 通过 与水分子的氢 形成 的 且距离为 ；另外一个 与个水分子通过范德华力作用，距离分别为 和 。表 （，）水化能和水化热力学参数（）（，）（）（）（）（）（）（）（）（）图 （）水化团簇同分异构体构型和 填色等值面图（）：（）；（）：（）；（）：（）（）（）：（）；（）：（）；（）：（）第期 李会吉等：亚砷酸水化特征及红外光谱理论研究 （）中 与个水分子
8、直接相互作用，（）构型中 与个水分子直接相互作用，（）构型中 与个水分子直接相互作用，且 的 倾向于与水分子形成，倾向于与水分子通过范德华力作用。与 直接作用的周围水分子数与其水化能不成正比，进一步分析有趣地发现，水化能最低的 （）构型中与 直接作用的个水分子通过（平均距离为 ）与离砷近（而未直接与砷酸中 或 形成 或产生范德华 力 作 用）的 个 水 分 子 形 成 一 个 变 形 的 六 元 环。（）构型更稳定归因于该六元环的存在，见图中黑色虚线所连接的水分子组成的六元环。图（，）分 别 展 示 了 水 化 能 低 的 （）水化团簇同分异构体构型和填色等值面图。类似与 （）水 化 团 簇
9、中 分 布 和（）团 簇 中分 布，水 化 能 低 的 （）水化团簇中 倾向分布在团簇的表面。将 中质子化氧标为、未质子化氧标为。水化能最低的 （）构型中 的一个 通过 与水分子的氢 形成了 的 且距离为 ，与个水分子中 分别形成个 的且距离分别为 和 ，另一个 通过 与个水分子的 通过范德华力作用，距离 。与其周围个水分子相互作用，（）和 （）构型中 都是与其周围个水分子相互作用。与 作用的周围水分子数也与其水化 能 不 成 正 比，有 趣 地 发 现 水 化 能 最 低 的 （）构型中与 作用的个水分子之间通过（平均距离也为 ）与离砷近（而未直接与砷酸作用）的个水分子形成一个变形五元环。图
10、 （）水化团簇同分异构体构型和 填色等值面图（）：（）；（）：（）；（）：（）（）（）：（）；（）：（）；（）：（）红外光谱分析图（）中 （）红外光谱中 和 分 别 对 应 伸 缩 振 动，与 等 光谱实验中 伸缩振动峰 和 相吻合。可见，优化出了 （）最优构型，且理论红外光谱是合理的。图（）中 （）红外光谱中 伸 缩 振 动 峰 为 ，和 ，相 对 于 的 伸缩振动峰，发生了明显红移。其中 为 对称伸缩 振动，明显比 理 论 计 算的 与实验数据的 吻合得好。伸缩振动峰为 。（）中独立 伸缩振动峰 为 ，与 （）和 （）中 独 立 伸 缩 振 动 峰 位 置 一 致，而 （）中中伸缩振动峰
11、和 相对于 （）的中 伸缩振动峰在 发生了明显蓝移。（）中 独 立 伸 缩 振 动 峰 为 ，中 伸缩振动峰为 。（）中外壳层水 （第一水化层的氧）中 伸缩振动 与水体红外光谱实验 中水分子伸缩振动 相一致。（）中 第一水化层组成的六元环中的特征伸缩振动峰为 和 ，第一水化层与外壳层水形成 时 （外壳层水的氧）中伸缩振动峰为 和 ，相对于水体中水分子伸缩振动峰发生了红移；而第一水化层与 的 形成 中 伸缩振动峰为 和 ，第一水化层与 的光谱学与光谱分析第 卷形成中伸缩振动峰为 和 ，相对于水体中水分子伸缩振动峰发生了蓝移。第一水化层 的中弯 曲 振 动 峰 为 ，而 中 弯曲振动峰为 和 ，中
12、弯曲振动峰为 ，与 形成 引起第一水化层水分子弯曲振动峰蓝移。图 （）（，）理论红外光谱 （）（，）（）中 第一水化层组成的五元环中的特征伸缩振动峰为 ，而第一水化层与 的形成中伸缩振动峰为 ，和 ，发生蓝移；第一水化层与 的形成中伸缩振动峰为 和 ，第一水化层与 的形成中伸缩振动峰为 ，和 ，即第一水化层与和形成 导致伸缩振动峰红移。第一水化层的中 弯曲振动峰为 ，和 ，而中弯 曲 振 动 峰 为 ，发生红移；中 弯曲振动峰为 ，中弯曲振动峰为 ，即第一水化层与 和 形成 导致 伸缩振动峰蓝移。结论水体中砷的除去与其水化特征密切相关，且地下水中砷主要以三价砷存在，因此基于 （，）方法搜索并优
13、化了 （）（，）物种，探究了其水化特征并解析了红外光谱。研究显示，倾向分布在水化团簇的表面，有趣地发现，第一水化层通过氢键形成了一个变形的六元环，第一水化层通过氢键形成了一个变形的五元环，且氢键的平均键长都为 。（）红外光谱中 伸缩振动峰与 实验光谱一致，而 （）的 伸缩振动峰红移。第一水化层组成的六元环中中特 征 伸 缩 振 动 峰 为 和 且弯曲振动峰为 ，而当第一水化层中水与 中或形成氢键导致伸缩振动峰和弯曲振动峰都蓝移。第一水化层组成的五元环中的特征伸缩振动峰为 ，且弯曲振动峰为 ，和 ；当 第一水化层中水与 的形成时导致伸缩振动峰蓝移而弯曲振动峰红移，而第一水化层中水与 的或形成氢键时导致伸 缩 振 动 峰 红 移 而 弯 曲 振 动 峰 蓝 移。相 对 于 第 一 水 化 层 红 外 特 征，第 一 水 化 层伸缩振动峰和弯曲振动峰都发生了蓝移。，（）：，：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（李会吉，孙海杰，刘娜，等）（光谱学与光谱分析），（）：，（）：第期 李会吉等：亚砷酸水化特征及红外光谱理论研究 ，（，），（，），（，）（）（，），（，）（）（，）（）（，），（）（），（），（）（），（），；（，；，）光谱学与光谱分析第 卷