1、专题四专题四 1,41,4丁二醇丁二醇 化工与材料工程学院化工与材料工程学院 王艳珍王艳珍 一、简介 别名别名:1,4:1,4-二羟基丁烷二羟基丁烷;丁撑二醇丁撑二醇 分子式：分子式：C4H10O2C4H10O2，HOCH2CH2CH2CH2OH HOCH2CH2CH2CH2OH 分子量：分子量：90.12 90.12 性质：性质：无色粘稠油状液体，可燃，凝固点无色粘稠油状液体，可燃，凝固点20.120.1，熔点，熔点20.220.2，沸点，沸点228228，相对密度，相对密度1.01711.017120/420/4，折射率折射率1.44611.4461，闪点开杯，闪点开杯121121，能与水
2、混溶，能与水混溶，溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于乙醚。有吸湿性，溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于乙醚。有吸湿性，味苦。味苦。有毒。附着在患病或负伤的皮肤上或饮用时有毒。附着在患病或负伤的皮肤上或饮用时,起初起初会呈现麻醉作用，引起肝和肾特殊的病理改变，然会呈现麻醉作用，引起肝和肾特殊的病理改变，然后由于中枢神经麻痹而无长时间的潜伏突然死后由于中枢神经麻痹而无长时间的潜伏突然死亡亡 。用途用途 1，4丁二醇是一种重要的有机化工产品，是附加值较高的精细化工产品及合成革的主要原料.主要用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、丁内酯(GBL)、聚氨酯(PU)、四氢呋喃、共聚多酯醚(COPEs)、聚四甲撑乙二
3、醇醚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙烯吡咯烷酮等。此外，还用于合成维生素B6、农药、除草剂以及溶剂、增湿剂、增塑剂、医药中间体、链增长剂和胶粘剂等。1 聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)BDO与对苯二甲酸(TPA)缩聚PBT树脂，并被进一步加工成PBT工程塑料和PBT纤维。PBT塑料是近年来开展最迅速的工程塑料之一，是一种热塑性聚酯，是五大工程塑料中的后起之秀，是我国BDO的最大消费领域。PBT 2 丁内酯(GBL)以铜为催化剂，BDO经气相或液相催化脱氢可制取丁内酯(GBL)。GBL是我国BDO的第二大消费领域。BDO是一种溶解性强、无毒、使用管理平安方便的高沸点溶剂。在有机合成中，用于生产-
4、吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，由此而衍生出乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮等一系列高附加值产品，广泛用于农药、医药和化装品等领域。3 聚氨酯(PU)用BDO作为增链剂和聚酯原料可生产热塑性和浇铸型聚氨酯弹性体，也可生产软性聚氨酯泡沫。由于BDO及其聚醚醇具有较活泼的伯醇活性氢，因而适于采用反响注模法生产聚氨酯制品。由BDO与二元酸缩聚生成聚酯，然后用于生产聚酯型聚氨酯(PU)。由P吨MEG制得的聚氨酯弹性体具有优异性能。PU是我国BDO的第三大消费领域。PU 4 四氢呋喃(THF)BDO在磷酸、硫酸或酸性离子交换树脂存在下脱水生成四氢呋喃(吨HF)。吨HF是重要的有机溶剂。它聚合后得到
5、的聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)是生产高弹性氨纶(莱卡纤维)的根本原料。氨纶主要用于生产高级运动服、游泳衣等高弹性针织品。1,4丁二醇的国内外开展 快速开展 2022 中国 总产能42.4万t/a 山西三维 新疆美克 南京蓝星、大连化工 三、BDO的生产 一Reppe法 Reppe法是由30年代I.G法本公司BASF公司的前身Reppe等人开发成功并最早于1940年由德国BASF公司实现工业化的生产的BDO生产工艺方法。该法是BDO的主要生产方法，应用该法生产的BDO占世界总产量的40左右。它是以乙炔和甲醛为主要原料，在铜催化作用下生成1,4-丁炔二醇，然后再加氢生成BDO。Reppe法具有
6、传统法和改进法两种：经典法：，催化剂与产品无需别离，操作费用低，但是由于乙炔分压较高，有爆炸的危险，因此反响器设计的平安系数高达12-20倍，致使反响装置庞大，设备造价昂贵，投资高。另外，乙炔聚合会生成聚乙炔，导致催化剂失活，聚乙炔也会堵塞管道，从而缩短生产周期，降低生产能力。由于该法有以上缺点，国外1,4-丁二醇装置大多数都采用了改进低压工艺。改进法：由美国GAF公司开发成功并广泛应用于工业生产。该工艺采用乙炔亚铜/铋为催化剂，使丁炔二醇合成能在较低的乙炔分压下进行，从而减少聚合物的生成，消除了管道堵塞，而且催化剂可以阻火防爆，不会因为减少乙炔和甲醛而永久钝化。反响物经过滤、离心别离，将催化
7、剂送回反响器循环使用，滤液送丁炔二醇到提纯塔，脱掉丙炔醇后得到35的丁炔二醇水溶液。丁炔二醇采用两段加氢，加氢总转化率为100，丁炔二醇的选择性为95。1炔化 2加氢 二丁二烯法 该工艺方法是20世纪70年代由日本三菱化成开发成功的。该工艺方法分为三步：首先，是丁二烯与醋酸和氧气发生乙酰化反响，生成1,4-二乙酰氧基丁烯，然后，催化加氢生成1,4-二烯乙酰氧基丁烷，最后，水解制得BDO。此工艺方法原料易得，工艺平安，技术可靠，无公害，高价值的THF无需由BDO脱水得到，并可任意调节产物BDO和THF的比例。但是，整个工艺流程长，投资大，水蒸气消耗量高，只有在合理的规模下才具有竞争力。1酰氧基化
8、选择性90 2加氢反响选择性97 3水解反响选择性100 三环氧丙烷/丙烯醇法 美国LYONDELL化学公司原Arco化学公司和日本可乐丽公司(KURARY)成功开发了由环氧丙烷为原料合成1，4-丁二醇的工业化方法。该工艺方法首先将环氧丙烷异构化制成烯丙醇，然后烯丙醇在铑系催化剂作用下，液相加氢甲酰化生成4-羟基丁醛，最后再加氢生成1，4-丁二醇。该工艺催化剂可循环使用、寿命长、能耗低、加氢甲酰化及加氢均为液相反响，生产负荷容易调节。台湾大连开发了丙烯醇法工艺技术，该技术与利安德的技术根本相似，但是该公司的原料丙烯醇是通过醋酸烯丙基酯得到。其化学反响与利用丙烯乙酰氧基化生产醋酸乙烯相似。醋酸烯
9、丙基酯通过脱水转化为丙烯醇，回收联产品醋酸用以循环。1甲酰化反响选择性80 2加氢反响选择性98 四丁烷/顺酐法 顺酐法生产BDO主要有两种工艺，一种是70年代由日本三菱油化和三菱化成开发的顺酐直接加氢工艺，该工艺的特点是顺丁烯二酸酐在加氢过程中除了生产BDO之外，还可以同时生成THF和GBL等产品，设置不同的工艺条件可以改变产品的组成。另一种是由英国戴维Davy工艺技术公司开发的顺酐酯化加氢工艺，该方法首先将顺酐与一元醇甲醇或乙醇等进行酯化反响生成顺丁烯二酸二酯，然后进行加氢水解得到1,4-丁二醇。正丁烷/顺酐工艺实际上是将正丁烷转化为顺酐的气相氧化法和顺酐加氢技术结合起来，仍以C4馏分为原
10、料，整个流程包括顺酐生产、马来酸加氢及1,4-丁二醇精制。该工艺只需要经过加氢和精制就能得到1,4-丁二醇，不需酯化工序，缩短了整个流程，减少了设备台数，相应降低了投资和操作维修费用，对顺酐纯度要求比较低。1酯化反响 2加氢反响 Geminox工艺 BP化学和德国鲁奇公司合作开发成功以C4馏分为原料的BDO生产新工艺-“Geminox工艺。整个工艺过程分为三局部-顺酐的生产、马来酸加氢和BDO的精制，简化了传统的正丁烷-顺酐生产工艺技术，使生产本钱更经济、更合理。Geminox工艺特点：1Geminox工艺的操作过程 2Geminox工艺几乎无副产物 Geminox工艺中的马来酸几乎全部转化为
11、BDO。3Geminox工艺采用酸工艺生产，对设备的耐腐蚀性要求比较高。生产方法生产方法 优点优点 缺点缺点 Reppe法 经典法 1.工艺成熟 2.流程短，产品收率高 3.操作费用低，副产品少 1.原料乙炔远程运输有危险 2.操作条件苛刻，压力高 3.廉价乙炔获得量有限 4.设备造价高 改良法 1.工艺先进成熟，副产品少 2.流程短，产品收率高 3.催化剂活性高，寿命长 4.投资低，适用于大规模生产 5.操作压力低，生产安全 1.原料乙炔远程运输有危险 2.廉价乙炔获得量有限 丁二烯法 1.原料来源丰富 2.操作条件温和 3.无公害 4.并可同时得到高价值的THF 1.流程长，过程复杂 2.
12、投资高 3.公用工程费用大 4.丁二烯醋酸法设备腐蚀严重 环氧丙烷法 1.催化剂可循环使用、寿命长 2.产品收率高 3.能耗低 4.生产负荷容易调节 1.环氧丙烷难以廉价得到时成本高 2.羟基化反应选择性低 3.全过程收率低 顺酐法 1.投资少，生产成本低 2.三废量少 3.可联产THF和GBL 1.受原料顺酐的影响 2.流程长 四川天华富邦公司 河南煤化集团鹤煤投资建设的年产10万吨1,4-丁二醇BDO工程，位于宝山循环经济产业集聚区，工程总投资171617万元。建设工程年产BDO10万吨。工艺技术：BDO装置经三个工艺工序将乙炔、甲醛和氢气转化成1,4-丁二醇(BDO)。1.乙炔和甲醛在催化剂作用下炔化生成丁炔二醇(BYD)；2.丁炔二醇在催化剂作用下经两步加氢生成BDO粗产品；3.BDO粗产品经精馏、精制成销售级的BDO。工程涉及主要装备包括：甲醛反响器、乙炔发生器、BYD反响器、氢气压缩机、薄膜蒸发器。