1、第六章第六章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry,AAS)概概 述述 原子吸收光谱法原子吸收光谱法：又称原子吸收分光光度法又称原子吸收分光光度法 根据物质的基态原子蒸气对同类原子的特征辐根据物质的基态原子蒸气对同类原子的特征辐射的吸收作用来进行元素定量分析的方法。射的吸收作用来进行元素定量分析的方法。原子吸收光谱分析的根本过程：原子吸收光谱分析的根本过程：如欲测定试样中某元素含量，用该元素的锐线光源发如欲测定试样中某元素含量，用该元素的锐线光源发射出特征辐射，试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基射出特征辐射，试样在原子化器中被蒸发、解离
2、为气态基态原子，当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区态原子，当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，元素的特征辐射因被气态基态原子吸收而减弱，经过时，元素的特征辐射因被气态基态原子吸收而减弱，经过色散系统和检测系统后，测得吸光度，根据吸光度与被测色散系统和检测系统后，测得吸光度，根据吸光度与被测定元素的浓度线性关系，从而进行元素的定量分析。定元素的浓度线性关系，从而进行元素的定量分析。AAS的特点的特点 1 1检出限低，灵敏度高检出限低，灵敏度高 火焰原子吸收法的检出限可到达ng ml-1级，石墨炉原子吸收法的检出限可到达10-10-10-14g。2 2准确度好准确度好 火焰原子吸
3、收法的相对误差为小于火焰原子吸收法的相对误差为小于1%1%，石墨炉，石墨炉原子吸收法的相对误差一般约为原子吸收法的相对误差一般约为3%3%-5%5%。3 3选择性好选择性好 多数情况下，共存元素对被测元素不产生干扰。多数情况下，共存元素对被测元素不产生干扰。4 4分析速度快分析速度快 用用P P-E5000E5000型自动原子吸收仪在型自动原子吸收仪在35min35min，能连续，能连续测定测定5050个试样中的个试样中的6 6中元素。中元素。5 5应用范围广应用范围广 可测定的元素多达可测定的元素多达7070余种，可以测定金属、非金余种，可以测定金属、非金属和有机化合物。属和有机化合物。6
4、6仪器简单，操作方便仪器简单，操作方便 原子吸收光谱法的缺乏之处：多种元素同时测定尚有困难，有相当一些元素的测定灵敏度还不能令人满意。AAS的特点的特点 AAS的根本原理的根本原理 一一、共振线共振线 1 1.原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁 基态基态第一激发态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量吸收一定频率的辐射能量。产生的吸收线叫共振吸收线产生的吸收线叫共振吸收线简称共振线简称共振线 吸收光谱吸收光谱 激发态激发态基态基态，发射出一定频率的辐射发射出一定频率的辐射。所所释放的光线叫共振发射线释放的光线叫共振发射线也简称共振线也简称共振线 发射光谱发射光谱 2 2.元素的特征谱线元素的特征谱线
5、 1 1各种元素的原子结构和外层电子排布不同各种元素的原子结构和外层电子排布不同 跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同具有特征性具有特征性 2 2各种元素的基态各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生最易发生、吸收最强吸收最强、最灵敏线最灵敏线，特征特征谱线谱线 3 3利用特征谱线利用特征谱线(共振线共振线)可以进行定量分析可以进行定量分析。二、原子吸收光谱轮廓与谱线变宽二、原子吸收光谱轮廓与谱线变宽 1.1.吸收定律吸收定律 Iv=I0 exp(-Kvl)lKvv434.0IIlgA0 I0、Iv分别是频率为分别是频率为v的入射光和透过光的强的入射光和透过光的强度；度；Kv为原子蒸气对频率为
6、为原子蒸气对频率为v的入射光的吸收的入射光的吸收系数；系数；l 为原子蒸气的宽度。为原子蒸气的宽度。AAS的根本原理的根本原理 原子结构较分子结构简单原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状理论上应产生线状光谱吸收线光谱吸收线。实际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射实际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射时时，获得一峰形吸收获得一峰形吸收，具有一定宽度具有一定宽度。透射光强度透射光强度Iv 和吸收系数和吸收系数Kv与辐射频率与辐射频率v有关有关.以以Iv与与v 作图作图,以以Kv与与 作图。作图。2.2.吸收线的轮廓和变宽吸收线的轮廓和变宽 AAS的根本原理的根本原理 表征吸收线轮廓表征吸收
7、线轮廓峰峰的参数：的参数：中心频率中心频率O(O(峰值频率峰值频率):):最大吸收系数对应的频率最大吸收系数对应的频率 中心波长中心波长(nm):(nm):最大吸收系数对应的波长最大吸收系数对应的波长 半宽度半宽度O(O(吸收线宽度吸收线宽度)：峰值吸收值一半处的频：峰值吸收值一半处的频率率 原子吸收线的宽度约为原子吸收线的宽度约为1010-3 3-1010-2nm(2nm(折合成波长折合成波长)。AAS的根本原理的根本原理 3.3.吸收峰变宽原因吸收峰变宽原因 自然变宽(N或N):在无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自然宽度,它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的平均寿命(10-8-10-5
8、 s)有关，寿命越长，那么谱线宽度就越窄，自然宽度造成的影响与其他因素相比可以忽略不计。AAS的根本原理的根本原理 rAT07D1016.7或T为绝对温度，为绝对温度，Ar为相对原子质量。为相对原子质量。温度升高，原子的相对热运动剧烈，热宽温度升高，原子的相对热运动剧烈，热宽度增大。即使在温度较低时，也比自然宽度要度增大。即使在温度较低时，也比自然宽度要严重，因此必须引起注意。严重，因此必须引起注意。多普勒变宽多普勒变宽(D D或或D):D):由于原子在空间作无规那么热运动所引起的由于原子在空间作无规那么热运动所引起的谱线变宽，因而又称为热变宽。谱线变宽，因而又称为热变宽。AAS的根本原理的根
9、本原理 劳伦兹劳伦兹(Lorentz)变宽变宽(L或或L):由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。待由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。待测原子和其他原子碰撞，通常测原子和其他原子碰撞，通常L L为为1010-4 4-1010-3 3，劳，劳伦兹变宽随外界气体压力的升高而加剧，又称为伦兹变宽随外界气体压力的升高而加剧，又称为压力变宽压力变宽。AAS的根本原理的根本原理 赫鲁兹马克赫鲁兹马克(Holtzmark)变宽变宽(R或或R):同种原子碰撞，又称为共振变宽，同种原子碰撞，又称为共振变宽，R R随着待测随着待测元素原子密度升高而增大，在原子吸收法中，测定元素原子密度升高而增大，在原子吸收法中，
10、测定元素的浓度较低，元素的浓度较低，R R一般可以忽略不计一般可以忽略不计 。自吸变宽：自吸变宽：光源辐射共振线被光源周围较冷的同种原子所吸光源辐射共振线被光源周围较冷的同种原子所吸收的现象叫做自吸，自吸现象使谱线强度降低，同收的现象叫做自吸，自吸现象使谱线强度降低，同时导致谱线变宽。时导致谱线变宽。AAS的根本原理的根本原理 除上述的变宽原因之外，还有电场致宽、磁除上述的变宽原因之外，还有电场致宽、磁场致宽。但在通常原子吸收实验条件下，吸收场致宽。但在通常原子吸收实验条件下，吸收线轮廓主要受多普勒变宽和劳伦兹变宽的影响。线轮廓主要受多普勒变宽和劳伦兹变宽的影响。当采用火焰原子化器时，劳伦兹变
11、宽当采用火焰原子化器时，劳伦兹变宽压力变压力变宽宽为主要因素；当采用无火焰原子化器时，为主要因素；当采用无火焰原子化器时，多普勒变宽多普勒变宽热变宽热变宽占主要地位。占主要地位。谱线变宽往往会导致原子吸收分析的灵敏度谱线变宽往往会导致原子吸收分析的灵敏度下降。下降。AAS的根本原理的根本原理 三、基态原子数与原子化温度三、基态原子数与原子化温度 在原子化过程中在原子化过程中，多数原子处于基态多数原子处于基态，有局部原子成为有局部原子成为激发态原子激发态原子。在处于一定条件的热平衡状态下在处于一定条件的热平衡状态下，激发态原激发态原子数子数NiNi与基态原子数与基态原子数NN0 0之间的关系可用
12、波耳兹曼方程表示之间的关系可用波耳兹曼方程表示 gi gi和和gOgO分别为激发态和基态的统计权重分别为激发态和基态的统计权重，Ei Ei表示激发能表示激发能。温度越高温度越高，Ni/NNi/N0 0值越大值越大。通常原子化火焰温度低于通常原子化火焰温度低于30003000K K，激发态原子数激发态原子数NiNi与基态原子数与基态原子数NoNo之比较小之比较小,一般一般1 1%.可以用基态原子数代表待测元素的原子总数可以用基态原子数代表待测元素的原子总数NN。)exp(00kTEggNNiiiAAS的根本原理的根本原理 例题例题 计算计算2000K2000K和和3000K3000K时时,Na5
13、89.0nm,Na589.0nm的激发的激发态与基态原子数之比各为多少？态与基态原子数之比各为多少？gi/g0=2gi/g0=2 解：解：eV107.2nmcm10589.0nmscm103seV104.1361711015hcEi615001082.9)2000KKeV108.6182.107eVexp(2)exp(kTEggNNiiiT=2000K：T=3000K：401078.5NNi结论：结论：Ni/N0值小于值小于1%，基态占原子总数的，基态占原子总数的99%以上，以上，可以用可以用N0代表原子化器中原子总数代表原子化器中原子总数N。四、原子吸收法的测量四、原子吸收法的测量 1.1.
14、积分吸收测量法积分吸收测量法 测量气态基态原子测量气态基态原子吸收共振线的总能量称吸收共振线的总能量称为为积分吸收测量法积分吸收测量法。它。它相当于吸收线轮廓下面相当于吸收线轮廓下面所包围的整个面积。所包围的整个面积。AAS的根本原理的根本原理 19551955年澳大利亚物理学家沃尔士提出采用锐年澳大利亚物理学家沃尔士提出采用锐线光源，测量吸收线的峰值吸收。线光源，测量吸收线的峰值吸收。所谓锐线光源：能发射出谱线半宽度很窄的所谓锐线光源：能发射出谱线半宽度很窄的(0.0005(0.0005-0.002nm)0.002nm)辐射线的光源。峰值吸收是辐射线的光源。峰值吸收是采用测定吸收线中心的极大
15、吸收系数采用测定吸收线中心的极大吸收系数K K0 0来代替积来代替积分吸收的方法来测定元素含量的。分吸收的方法来测定元素含量的。2.2.峰值峰值吸收测量法吸收测量法 AAS的根本原理的根本原理 锐线光源的条件锐线光源的条件(1)(1)锐线光源辐射的发射线与原锐线光源辐射的发射线与原子吸收线的中心频率完全一致；子吸收线的中心频率完全一致；(2)(2)锐线光源发射线的半宽度锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄，一般比吸收线的半宽度更窄，一般为吸收线半宽度的为吸收线半宽度的1/51/101/51/10。v 0 I 发射线发射线 吸收线吸收线 AAS的根本原理的根本原理 AAS的根本原理的根本原
16、理 朗伯朗伯(Lambert)(Lambert)比耳比耳(Beer)(Beer)光的吸收程度和吸光的吸收程度和吸收层厚度的关系收层厚度的关系 A Ab b 光的吸收程度和吸收光的吸收程度和吸收物浓度之间的关系物浓度之间的关系 A A c c 朗伯朗伯比耳定律比耳定律 A=A=bcbc 吸光光度法的理论根底和定量测定的依据吸光光度法的理论根底和定量测定的依据 kNlvlKDvv2ln2434.0434.0IIlgA0 试样经原子化后获得的原子蒸气吸收锐线光源的辐试样经原子化后获得的原子蒸气吸收锐线光源的辐射并遵守朗伯射并遵守朗伯-比尔定律：比尔定律：在一定温度下，在一定温度下，v vD D为常数，吸收厚度为常数，吸收厚度 l一定一定，基态，基态原子数与被测定物质中元素的浓度原子数与被测定物质中元素的浓度c c成正比。成正比。原子吸收测量的根本关系式原子吸收测量的根本关系式 当吸收厚度一定，在一定实验条件下，吸光当吸收厚度一定，在一定实验条件下，吸光度与被测元素的含量成线性关系。度与被测元素的含量成线性关系。A=KC AAS的根本原理的根本原理 一、光源一、光源 二、原子化系统二、原子化系