1、收稿日期:;修回日期:;录用日期:基金项目:上海市普陀区加快发展研发服务产业专项(N o B )资助项目.E m a i l:y u j i n t a o c o m典型重金属污染土壤修复中试效果研究及对农作物影响的评估陆锟a,b,余锦涛,a,b,王湘徽c(a上海化工院环境工程有限公司,上海 )(b工信部工业(土壤污染修复)产品质量控制和技术评价实验室,上海 )(c上海康恒环境修复有限公司,上海 )摘要:针对某重金属污染土壤开展中试修复田间种植研究.通过种稳定化材料和种淋洗剂对重金属铅、镉和砷污染土壤进行大田修复试验,根据种植收获小麦样品的根、茎、颖壳,以及籽粒中铅、镉、砷含量,分析稳定化材
2、料和淋洗剂对污染土壤修复效果,结果显示,施加F i x a l l、改性凹凸棒石对降低铅、镉和砷污染土壤中小麦的铅、镉、砷含量有明显效果;相比对照,其中施加稳定剂F i x a l l后作物籽粒中的铅质量浓度降低了 m gk g,施加稳定剂改性凹凸棒石后作物籽粒中的镉降低了 m gk g,且对地上作物产量减少的影响低于.关键词:土壤;重金属;稳定化;土壤淋洗中图分类号:O 文献标志码:AS t u d i e so nP i l o tT e s tE f f e c t o fT y p i c a lH e a v yM e t a lP o l l u t i o nS o i lR e
3、 m e d i a t i o na n dE v a l u a t i o no nC r o p sL uK u na,b,Y uJ i n t a o,a,b,W a n gX i a n g h u ic(aS h a n g h a i I n s t i t u t eo fC h e m i c a l I n d u s t r yE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n gC o m p a n yL i m i t e d,S h a n g h a i ,C h i n a)(bQ u a l i t yC o n t
4、r o la n dT e c h n o l o g yA s s e s s m e n tL a bo fI n d u s t r i a l(S o i lR e m e d i a t i o n)P r o d u c t(M I I T),S h a n g h a i ,C h i n a)(cS h a n g h a iS U Se n v i r o n m e n t a l r e m e d i a t i o nC o m p a n yL i m i t e d,S h a n g h a i ,C h i n a)A b s t r a c t:T h ep
5、 i l o t s c a l er e m e d i a t i o no fh e a v ym e t a l c o n t a m i n a t e ds o i lw a sc a r r i e do u t i nC h i n a B yu s i n gf i v es t a b i l i z i n ga g e n t i aa n dt w o l e a c h i n ga g e n t i a,t h es o i l r e m e d i a t i o ne f f e c tw a ss t u d i e dt h r o u g he x
6、 a m i n i n gP b、C d、A sc o n c e n t r a t i o ni nr o o t,s t e m,g l u m es h e l l,g r a i no fw h e a t T h er e s u l t ss h o w e dt h a tF i x a l la n da t t a p u l g i t ew e r e e f f e c t i v e t o r e d u c e t h eh e a v ym e t a l o fw h e a t C o m p a r e d t o t h e c o n t r o
7、l g r o u p,m a s s f r a c t i o no fP bi nw h e a tg r a i nw a sr e d u c e db y m gk ga f t e ru s i n gF i x a l l,a n do fC di nw h e a tg r a i nw a sr e d u c e db y m gk ga f t e ru s i n ga t t a p u l g i t e B e s i d e s,t h ew e i g h t l o s so fw h e a t a b o v e g r o u n dw a s l
8、e s st h a n K e yw o r d s:s o i l;h e a v ym e t a l;s t a b i l i z a t i o n;s o i lw a s h i n g随着现代工业的发展、城市化进程的推进以及农用化肥和农药的无序过度使用,土壤污染问题日益严重 .土壤中的重金属污染范围广、持续时间长、隐蔽性强且无法被生物降解,通过食物链不断在体内富集而影响生态安全.针对污染土壤,常用的修复技术 主要为固化 稳定化、淋 洗、植物修复 C h e mW o r l d,(),化化学学世世界界C h e m i c a lW o r l dD O I:/j c n k
9、 i 应用与实践A P P L I C AT I ON化学世界应用与实践等 .固化稳定化主要是改变土壤中重金属的生物可利用性,淋洗修复为通过淋洗药剂将重金属从土壤中去除,二者的技术周期都较短,应用较为常见.植物修复是通过超富集或低累积植物的种植,来避免重金属进入食物链循环,但该方式的实施周期较长.祝方等通过绿色合成纳米零价铁铜对铬污染土壤进行淋洗研究,结果表明淋洗后可显著降低可还原态铬的含量.熊欢等 采用含磷基材固化/稳定化处理铅污染土壤,可显著降低铅的浸出特性.郭军康等 采用草酸和乙二胺四乙酸(E D T A)淋洗土壤中的砷和镉,其脱出率分别为 和.本文考察了固化稳定化和淋洗修复药剂的中试效
10、果,分析修复方案实施后小麦样品的根、茎、颖壳和籽粒中铅、镉和砷含量,探讨了稳定化材料和淋洗剂对农田土壤中重金属迁移及脱除的影响效果,评估了修复材料在重金属污染土壤工程化应用中的可靠性,为工程实施提供依据.图场地平面图实验部分 试剂与仪器改性氧化铁类重金属稳定剂(F i x A l l)、多硫化物类重金属稳定剂(S S P)、改性凹凸棒石、氯铝酸钙、改性水滑石类重金属稳定剂(MAG),上海康恒环境股份有限公司;柠檬酸,潍坊英轩实业股份有限公司;乙二胺四乙酸(E D T A),苏州博格瑞化工科技有限公司.S a r t o r i u sP B 型p H计,北京赛多利斯仪器系统有限公司;DHG A
11、型电热鼓风干燥箱,上海一恒科 学 仪 器 有 限 公 司;S o r v a l lS T 离 心 机、T h e r m oX 电感耦合等离子体质谱(I C P M S),塞默飞世尔科技(中国)有限公司;便携式X射线荧光光谱仪(P X R F)、重金属快速检测仪(O l y m p u sI n n o v XD e l t aP r o f e s s i o n a lP X R F),日本奥林巴斯株式会社.现场实验方案在中原地区某小麦主产区选择了有代表性的重金属铅、镉和砷污染农田土壤,施加稳定化材料和淋洗剂,进行了大田试验.土壤理化性质见表.大田试验分为淋洗实验和固化稳定化实验,其中固
12、化稳定化实验组(号区号区),淋洗实验组(号区号区).具体实施场地布局见表和图.表土壤理化性质p H有机质/(gk g)N/(m gk g)P/(m gk g)K/(m gk g)p HP b/(m gk g)C d/(m gk g)A s/(m gk g)表试验区域施工工艺区号中试面积固化稳定化号区mm号区mm号区mm号区mm号区mm淋洗号区mm号区mm C h e mW o r l d,(),C h e m i c a lW o r l dA P P L I C AT I ON 实验药剂本区域农田土壤修复药剂主要分为固化稳定化剂和淋洗药剂见表.场地修复后计划用于农田种植,结合场地内特征污染物
13、,相关作物籽粒的修复目标见表.表修复试验药剂施工工艺区号药剂名称固化稳定化号区改性氧化铁类重金属稳定剂(F i x A l l)号区多硫化物类重金属稳定剂(S S P)号区改性凹凸棒石号区氯铝酸钙号区改性水滑石类重金属稳定剂(MA G)淋洗号区柠檬酸号区乙二胺四乙酸(E D TA)表作物籽粒中污染物目标值序号污染物种类修复目标/(m gk g)砷 铅 镉 实验试验流程示于图.在播种小麦的时节,耕地工人按照当地播种小麦的正常程序进行种小麦前的田间整理(灌水、翻耕、耙地等),将试验田分隔为段,分别为固化稳定化个区块和淋洗调控区个区块,靠近进入口一段为对照区(长m,宽m),中间筑田埂分开.固化稳定化
14、调控区均匀撒上药剂(约占试验地耕层土壤总质量的),淋洗调控区号区块柠檬酸的浓度为mm o l/L、号区块E D T A浓度为 mm o l/L,完全浸润土壤并保持水淹深度c m左右,人工充分拌匀,淋洗稳定后将淋洗液放出.对照区不添加任何东西,保持原样,然后在该播种时跟周边其他小麦田一样正常种植(撒上小麦种),播种的小麦种与周围完全相同,均为高产(亩产 k g以上)小麦.播种之后,完全按照当地小麦生长正常要求对试验地进行维护与管理,施肥、灌水、治虫、除草和晒田等所有程序同当地其他小麦种植完全一致,保证小麦正常生长与收割.小麦成熟收割时,技术人员现场采集土壤与小麦籽 实 样 品 进 行 分 析 化
15、 验(现 场 采 集 样 品 先 用P X R F重金属快速检测仪进行筛选),通过实验数据对比上述调控试验的效果.对照区采集样品套,调控区采集样品套(每个区块套样品),连续多点采样,所有样品尽量均匀分布在所采样的空间范围内.小麦去皮后分析其籽粒,土壤样按正常流程分析相关元素含量.图试验流程 分析方法及质量控制I C P M S分析测试条件为:入射功率 W;检测器电压 V;雾化器流量 Lm i n;冷却器流量 Lm i n;辅助器流量 Lm i n;扫描方式为跳峰;扫描次数为 次;采样深度 mm;采样时间 s;雾化室温度.质量控制:()方法空白.去离子水取自M i l l i QI n t e
16、g r a l纯水系统,没有检测到目标污染物;所有试剂瓶均经质量分数为硝酸浸泡 h,并用超声清洁器清洗次,高温烘干后备用;()仪器空白.经过仪器确认,确认雾化器进样口、进样管路没有目标污染物检出;()实验同时设置平行样和空白参照样.样品预处理方法:小麦成熟后收获秸秆和麦穗;植物样先 后用自来水、去离子水洗 涤洗去泥土,烘 m i n,烘至恒重,磨粉,备用.样品P b、C d、A s全量采用HNO HO(,VV)消解.C h e mW o r l d,(),化学世界应用与实践图药剂种类对小麦根部铅、镉、砷的质量浓度的影响图药剂种类对小麦茎部铅、镉、砷的质量浓度的影响结果与讨论 不同稳定剂及淋洗剂
17、对小麦根部重金属质量浓度的影响按照 节实验条件,考察了不同稳定剂及淋洗剂对小麦根部重金属质量浓度的影响(图).从图可以知,凹凸棒石、MAG和F i x a l l处理的小麦根系中的铅质量浓度均显著低于对照区C K,(未加任何试剂),S S P、E D T A和氯铝酸钙处理的小麦根系中的铅质量浓度则略低于对照区.施加不同稳定剂和淋洗剂对小麦根部镉质量浓度无显著影响.MAG和F i x a l l显著降低了小麦根系中的砷质量浓度(P ).不同稳定剂及淋洗剂对小麦茎部重金属质量浓度的影响按照 节实验条件,考察了不同稳定剂及淋洗剂对小麦茎部重金属质量浓度的影响(图).从图可以知,施加F i x a l
18、 l、凹凸棒石、氯铝酸钙和E D T A均 增 加 了 小 麦 茎 部 铅 的 质 量 浓 度.施 加S S P、MAG及柠檬酸,均使小麦茎部铅的质量浓度略有降低.施加柠檬酸的小麦茎中镉、砷的质量浓度最低,次低为对照区中小麦茎部镉、砷的质量浓度,施加稳定剂增加了小麦茎部镉、砷的质量浓度.施加不同的稳定剂,小麦茎部镉、砷的质量浓度较对照区略有增加.施加稳定剂MAG,小麦茎部镉的质量 浓 度 最 高(m gk g);施 加 稳 定 剂F i x A l l、S S P、改性凹凸棒石、氯铝酸钙,小麦茎部镉的质量浓度为 m gk g;施加稳定剂改性凹凸棒石,小麦茎部砷的质量浓度最高(m gk g);施
19、加稳定剂F i x A l l、S S P、改性凹凸棒石、氯铝酸钙,小麦茎部砷质量浓度为 m gk g.不同稳定剂及淋洗剂对小麦颖壳重金属质量浓度的影响按照 节实验条件,考察了不同稳定剂及淋洗剂对小麦颖壳重金属质量浓度的影响(图).从图可知:施加柠檬酸,小麦颖壳中的铅质量浓度最低;施加其他药剂,小麦颖壳中的铅的质量浓度为 m gk g;施加不同稳定剂和淋洗剂,均未显著影响小麦颖壳中镉、砷的质量浓度.C h e mW o r l d,(),C h e m i c a lW o r l dA P P L I C AT I ON图药剂种类对小麦颖壳铅、镉、砷的质量浓度的影响图药剂种类对小麦籽粒铅、镉
20、、砷的质量浓度的影响 不同稳定剂及淋洗剂对小麦籽粒重金属质量浓度的影响按照 节实验条件,考察了不同稳定剂及淋洗剂对小麦籽粒重金属质量浓度的影响(图).从图可知,施加稳定剂及淋洗剂影响了小麦籽粒中的铅、镉、砷的质量浓度.施加稳定剂F i x a l l,与对照区小麦籽粒中铅的质量浓度(C K,m gk g)相比,小麦籽中铅的质量浓度降低了 m gk g;施加改性凹凸棒石、S S P、柠檬酸和E D T A与对照区小麦籽粒中铅的质量浓度相比,小麦籽粒中铅的质量浓度分别下降了 、m gk g.分别施加稳定剂改性凹凸棒石和氯铝酸钙的小麦籽粒中镉的质量浓度与对照区小麦籽粒中镉的质量浓度(C K,m gk
21、 g)相比,小麦籽粒 中 镉 的 质 量 浓 度 分 别 降 低 了 和 m gk g.对照区及各修复区小麦籽粒中砷质量浓度均未检出.不同稳定剂及淋洗剂对小麦地上部质量的影响按照 节实验条件,考察了不同稳定剂及淋洗剂对小麦地上部产量的影响(图).从图可知:施加稳定剂和淋洗剂,小麦地上部产量均低于对照组(k g/h m);施 加F i x a l l(k g/h m)、柠 檬 酸(k g/h m)、改 性 凹 凸 棒 石(k g/h m)、S S P(k g/h m)、氯铝酸钙(k g/h m)、E D T A(k g/h m)、MAG(k g/h m),小麦地上部产量下 降率分别为 、,说明不
22、同稳定剂和淋洗剂对小麦地上部产量均产生减少的变化趋势.其中F i x a l l、柠檬酸和改性凹凸棒石对小麦地上部产量减产率均低于,在地上部产量差异合理范围内(k g/h m),可认为对小麦的正常生长影响较小.同时改良剂也未对原耕地土壤的环境质量造成负面影响,相反,可在抑制土壤酸化、增加土壤阳离子交换能力、提升土壤吸附能力与保肥能力方面发挥有益作用.结论通过对本次现场调控试验所获取的数据资料进 C h e mW o r l d,(),化学世界应用与实践图药剂种类对小麦地上部产量的影响行对比分析来看,试验田块中对照区及各调控区小麦籽粒中铅、镉、砷含量检测值均高于作物籽粒中污染物目标值.在耕地土壤
23、污染的情形下,添加五种稳定化药剂(F i x A l l、S S P、改性凹凸棒石、氯铝酸钙、MAG)和两种淋洗剂(柠檬酸、E D T A),并设对照区,开展中试效果研究实验.由于化学固定材料和矿物固定材料对重金属离子的吸附受土壤自身理化性质的约束具有一定的周期性,所以短时间或一个播种季不能达到预期的目标值.但通过施加不同稳定剂和淋洗剂对小麦根部、茎、颖壳和籽粒中的铅、镉、砷的质量浓度均产生了影响.稳定剂F i x a l l和改性凹凸棒石能够调节土壤酸碱度以及增强土壤溶液吸附阳离子能力,施加稳定剂F i x a l l和改性凹凸棒石显著地减少了小麦根部、茎、颖壳和籽粒中的铅、镉、砷的质量浓度
24、.在小麦不同部位,铅、镉、砷的质量浓度顺序为:根颖壳茎籽粒.施加稳定剂F i x a l l后作物籽粒中的铅质量浓度与对照区相比,降低了 m gk g,施加稳定剂改性凹凸棒石后,作物籽粒中镉的质量浓度与对照区相比降低了 m gk g.同时施加F i x a l l和改性凹凸棒石的地块,作物地上部分产量差异在合理范围(k g/h m)内,对小麦地上部产量下降率均低于.建议在后期种植小麦时,待麦穗出全后(即进入灌浆期前),应按比例适量施加稳定化药剂,可进一步降低小麦籽粒中的重金属质量浓度.参考文献陈世宝,王萌,李杉杉,等中国农田土壤重金属污染防 治 现 状 与 问 题 思 考 J地 学 前 缘,(
25、):翁伯琦,刘朋虎,张伟利,等农田重金属污染防控思路与 技 术 对 策 研 究 J生 态 环 境 学 报,():徐建明,孟俊,刘杏梅,等我国农田土壤重金属污染防治与粮食安全保障J中国科学院院刊,():黄占斌,焦海华土壤重金属污染及其修复技术J自然杂志,():李剑睿,徐应明,林大松,等农田重金属污染原位钝化 修 复 研 究 进 展 J生 态 环 境 学 报,():黄益宗,郝晓伟,雷鸣,等重金属污染土壤修复技术及其 修 复 实 践 J农 业 环 境 科 学 学 报,():曹心德,魏晓欣,代革联,等土壤重金属复合污染及其化学钝化修复技术研究进展J环境工程学报,():宁皎莹,周根娣,周春儿,等农田土壤重金属污染钝化修复技术研究进展J杭州师范大学学报(自然科学版),():祝方,刘涛,石建惠绿色合成纳米零价铁铜淋洗修复C r(V I)污染土壤 J环 境工 程,():熊欢,范鹤,高俊峰,等含磷基材固化/稳定化铅污染土 的铅 形 态演 化和 浸 出 特 性 J环 境 工 程,():郭军康,李艳萍,李永涛,等采用草酸和E D T A去除农田土壤中的砷和镉污染J环境工程,():朱明哲田间试验及统计分析M北京:农业出版社,C h e mW o r l d,(),