1、实验合成橡胶工业,2023-05-15,46(3):193-198CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRYDOI:10.19908/ k i.ISSN1000-1255.2023.03.0193低结合丙烯睛含量丁睛橡胶 结合丙烯月青含量的调控胡育林，王永峰，钟启林*,赵志超，邵卫收稿日期：2022-07-02；修灯日期：2023-02-17。作者简介：胡育林（1981）,女，湖北随州人，博士，高 级工程师。主要从事合成橡胶聚合及加工方面的研究工作，已发表论文20余篇。基金项目：中国石油天然气股份有限公司科学研究与技术开 发项目（21-LH-32-01）。*通讯联系人。（中
2、国石油石油化工研究院兰州化工研究中心/甘肃省合成橡胶工程技术研究中心/中国石油和化学工业联合会合成橡胶工程研究中心，兰州730060）摘要：考察了聚合反应过程中NBR产品中结合丙烯睛含量的彩响因素，主要包括单体竞聚率、单体 转化率、单体浓度、聚合反应温度和压力，分析了产晶的结构组成，并进行了聚合反应动力学探究和重复 性试验。结果表明，在聚合反应温度为5.0 t、聚合压力为0.15-0.20 MPa条件下，采用多段补加丙烯睛殆 方式，同时将单体转化率控制在70%75%,可得到丙烯睛结构单元分布均匀、结合丙烯睛质量分数为 17%19%的NBR产晶，所用聚合配方和工艺具有良好的重复性。关键词：丁睛橡
3、胶；结合丙烯睛含量；单体竞聚率；单体转化率；单体配比中图分类号：TQ 333.6 文献标志码：A 文章编号:1000-1255（2023）03-0193-06低结合丙烯睛（AN）含量丁膳橡胶（NBR）主 要是指结合AN质量分数在24%以下的NBR。该 类产品突出的特性是耐低温性能和回弹性能优 异2,在低温性能、弹性和耐油性能之间有较好 的平衡，可广泛用于航空、包装、衬垫、油封、带子 等要求低温曲挠性的耐油领域因此,开发结 合AN质量分数在17%20%、门尼黏度稳定可 调、耐低温性能和回弹性能优异的环保型低结合 AN含量NBR技术及产品是军民相关领域的迫 切需求図。国内对低结合AN含量NBR产品
4、有着 较大的市场需求，目前年需求量超过5 0001且持 续快速增长。中国石油兰州石化公司是目前国 内最大的NBR生产商，其产品按照结合AN含量 的不同可分为高结合AN含量（40系列）、中高结 合AN含量（33系列）、中结合AN含量（29系列）3大类，目前尚缺少低结合AN含量NBR产品（18系列）。因此，亟需开发耐低温低结合AN含 量系列NBR产品，以提升中国NBR生产技术水 平，提高中国NBR产品自给率，满足终端用户的 多样化需求。由于聚合单体丁二烯（Bd）的竞聚率（rj和AN的竞聚率仏）相差较大，如果NBR中 结合AN含量较低,则单体配比中AN量就较少，在乳液聚合反应过程中AN消耗得较快，极
5、易造 成聚合物链节上结合AN分布不均匀，从而影响 产品的耐低温性能和耐油性能。此外，由于AN具 有一定的水溶性，能在水中发生聚合反应而形成 不溶性聚合物，因而更增加了 NBR分子组成与结 构调控的难度。因此，结合AN含量的调控成为耐 低温低结合AN含量NBR制备的关键技术之一。本工作旨在考察聚合反应过程中NBR结合 AN含量的影响因素，并优选出可有效调控AN 含量的方法，以期制得AN含量较低且结构组成 较均一的NBR产品。1试验部分1.1主要原材料及仪器设备Bd（工业品，纯度不小于99.5%）、AN（工业 品，纯度不小于99.5%）、乳化剂十二烷基苯磺酸 钠皂（工业品，总固物质量分数9.9%1
6、0.5%,pH 值9.8-10.3）,均为中国石油兰州石化公司产品；乳化剂歧化松香酸钾皂，工业品，总固物质量分 194 合成橡胶工业第46卷数(25.01.0)%,pH 二三-u p-u p m mFig 3 Bo un d AN co n t en t-C curv e o f NBR by mul t i-st a ge a ddit io n o fAN a t T o f 5.0 T：Fig 5 Po l ymeriza t io n k in et ic curv e o f NBR w it h l o w bo un d AN co n t en t a t T T o f 5.
7、0 CC2.4产品结构分析由图4可以看出，2 233 cm-1处较弱且尖锐 的吸收峰是侧链氤基的伸缩振动吸收峰,967 cm-1 处较强且尖锐的吸收峰是反式-1,4-丁二烯面外 弯曲振动吸收峰,721 cm处较弱的吸收峰是顺 式-1,4-丁二烯的面外弯曲振动吸收峰,913 cm1 处中等强度的吸收峰是1,2-丁二烯的面外弯曲 振动吸收峰。由此表明所得共聚物即为NBR。根 据F1TR谱图计算所得NBR中各结构单元的含 量分别为：反式-1,4-聚丁二烯质量分数为 65.2%,顺式-1,4-聚丁二烯质量分数为8.3%,1,2-聚丁二烯质量分数为9.2%,结合AN质量分 数为17.2%。2 5CJ0
8、2 01X)I 50D I f WiXvnnii.nder/r-HA Fig 4 FUR spect rum o f NBR w it h l o w bo un d AN co n t en t2.5重复性试验通过调控单体配比、采用分段补加AN工艺 可有效控制聚合反应的稳定性，同时也可将产品 中结合AN含量控制在一定范围之内。本工作除 了考察单体配比、分段补加AN工艺对聚合反应 的影响之外，还对聚合反应动力学进行了探究，此外，本工作还使用同一配方、采用相同的 工艺进行了5次重复性试验。结果表明，所得 NBR中结合AN质量分数为分别18.7%,18.4%,18.9%,1&7%,1&7%,产品中
9、结合AN含量稳定 可控。据此表明，本工作中所用配方和聚合工艺 重复性良好,这为该产品的进一步扩大化生产奠 定了试验基础。3结论本工作考察了低结合AN含量NBR制备过 程中结合AN含量的影响因素，最终选择的T为 5.0 为微正压(0.15-0.20 MPa),采用多段补加AN工艺，并将C控制在70%75%,解决了 NBR产品中结合AN分布不均匀及因和力差 异较大而导致的单体聚合速率差异大的问题，制 得了结合AN质量分数稳定在17%19%范围内 的NBR产品，所用配方和工艺具有良好的重复性。参考文献：1 李波，赵洪国，吴宇等.兰州石化丁睛橡胶产品及应用J.当代石油石化.2013,21(12)：30
10、-35.2 钟启林，张志强，高志兴，等.低睛含量丁睛橡胶的中试放 大J.合成橡胶工业，2014,37(3)：165-168.3 丁攀攀，贾连辉，王静，等.耐高温丁睛橡胶及其应用以及 密封橡胶制品的无痕分段硫化方法和主驱动密封圈：中 国，113637244 AP.2021-1112.4 汤致华.丁睛橡胶密封材料的低温特性J.内燃机与配件,2020(4):220-221.5 赵旭涛，刘大华.合成橡胶工业M.2版.北京：化学工业 出版社，2006：709-722.6 王兴刚，齐永新，彭仁苹，等.国丁睛橡胶产业发展现状及-198 合成橡胶工业第46卷未来发展趋势J.高分子通报，2016,29(4):1
11、-16.7 李波，赵洪国，吴宇，等.兰州石化丁睛橡胶产品及应用J.当代石油石化，2013,21(12)：30-34.8 张传贤，火金三，于奎，等.丁睛橡胶M.北京：中国石化 出版社，2010：51-54.9 潘祖仁.高分子化学M.北京：化学工业出版社，2007：126-128.10 桂强，梁琨，钟启林，等无皂乳液聚合制备丁二烯-丙烯睛 橡胶J.弹性体,2011,21(5)：4043.Regulation of bound acrylonitrile content of nitrile rubber with low acrylonitrile contentHU Yu-lin,WANG Yo
12、ng-feng,ZHONG Qi-lin,ZHAO Zhi-chao,SHAO Wei(Lanzhou Petrochemical Research Center,Petrochemical Research Institute,PetroChina/Synthetic Rubber Engineering Technology Research Center of Gans u/Petroleum and Chemical Industry Federation Synthetic Rubber Engineering Research Center of China,Lanzhou 730
13、060,China)Abstract:Tke factors affecting the bound acrylonitrile content of NBR product during the polymerization process were investigated,including monomer reactivity ratio,monomer conversion,monomer concentration,and polymerization temperature and pressure,the structural composition of the produc
14、t was analyzed,and the polymerization reaction kinetics and repeatability experiment were carried out The results showed that under the polymerization temperature of 5.0 X.and polymerization pressure of 0.15-0.20 MPa,NBR products with uniform distribution of acrylonitrile structure units and mass fr
15、action of bound acrylonitrile of 17%-19%could be obtained by using multi-stage addition of acrylonitrile and controlling the monomer conversion of70%-75%.The polymerization formula and process had good repeatability.Key words:nitrile rubber;bound acrylonitrile content;monomer reactivity ratio;monome
16、r conversion;monomer ratio国内简讯.由中国工程院院士领衔开发的橡胶促进剂 关键技术达到国际领先水平据中国橡胶网 2023年4月17日报道,4月15日，由清华大学、山东尚舜化工有限公司和大连理工大学共同完 成的“橡胶促进剂2-疏基苯并廛哩(MBT)连续 化清洁生产关键技术”项目通过了中国石油和化 学工业联合会组织的专家鉴定。鉴定委员会由中 国工程院院士、复旦大学教授陈芬儿担任主任，中国工程院院士、华南理工大学校长张立群和中 国橡胶工业协会橡胶助剂专业委员会名誉理事 长、研究员许春华担任副主任，其余鉴定委员会 专家均来自国内的高等院校、行业协会和生产企 业。经过质疑、答辩
17、和认真讨论，鉴定委员会认 为该技术成果居国际领先水平。橡胶促进剂MBT既是促进剂产品，又是廛 哩类和次磺酰胺类促进剂的主要原料，2022年 国内生产总量超过200 kto该项目针对现有橡胶 促进剂MBT生产技术存在的收率偏低、成本偏 高、三废排放高的难题，开发了 MBT连续化合成 和清洁精制的新工艺及成套装备,主要创新点包 括：在国际上率先构建了 MBT成环反应的动力 学模型及过程机理模型，为连续化工艺开发及过 程优化调控提供了可靠基础；建立了数学规划、严格流程模拟、试验验证三者融合的MBT连续 化合成工艺设计新方法，并发明了三段式温度和 停留时间精准控制新工艺,与现有传统酸碱法工 艺相比，大
18、幅提高了产品的收率和品质；通过高 通量筛选、计算机辅助分子设计等方法，发明了 粗产品精制的高性能溶剂体系及其配套的模块 化精制技术，与现有传统酸碱法工艺相比，废水 排放量和废盐排放量下降分别超过80%和 90%。尚舜化工有限公司的促进剂系列产品多年 来一直位居全球第一。2016年，该公司与清华大 学化学工程系教授、中国工程院陈丙珍院士签订 院士工作站，共同开发促进剂MBT的连续化清 洁生产技术，于2022年建成并成功运行大型示 范装置，为建成年产万吨级的大型生产线奠定了 工业技术基础。此次该公司与清华大学、大连理工 大学成功开发的“橡胶促进剂2-疏基苯并廛哩(MBT)连续化清洁生产关键技术”将对橡胶助剂 行业的连续化、绿色化和智能制造产生积极影响。