1、Plating and FinishingMar.2023Vol.45 No.3 Serial No.360Watts型镀钴体系电沉积工艺优化卓健飞1，何雨波1，汪镇涛2，谢 新1，刘亚雄1，张志新1，王帅星2*，杜 楠2 （1.中国航发长江动力有限公司，湖南 岳阳 414001；2.南昌航空大学 材料科学与工程学院，江西 南昌330063）摘要：针对Watts型镀钴工艺，系统研究了Co2+/H3BO3摩尔比、表面活性剂、pH、温度、电流密度等参数对镀层沉积速度、硬度及微观结构的影响规律，获得了较佳的Watts型镀钴工艺方案。结果表明：适当增加Co2+含量可以加快镀层沉积速度，但过高Co盐会使
2、阴极极化度减小、镀层结晶粗大；Co2+/H3BO3摩尔比在1.5时，Co2+的沉积电位较负、结晶更为细致。电流密度对镀层沉积速度影响最大，溶液pH值则显著影响镀层显微硬度；提高电流密度，镀层沉积加快，但镀层容易粗糙，电流密度可选择4 A/dm2；升高镀液pH值有助于获得细致镀层，但pH5后镀液易出现沉淀；温度在40 时镀层沉积速度和硬度均较佳。在优化的Watts型镀钴体系下所得镀层呈灰白色，晶粒呈棱片状，表面平整光滑，镀层硬度为320 HV，沉积速度为22 m/h。GH4169合金表面施镀60 m厚的钴镀层，可以显著改善其耐磨性。关键词：钴；电沉积；Watts型；工艺参数；镀层硬度中图分类号：
3、TG174.451文献标识码：AOptimization of cobalt electrodeposition process in Watts bath Zhuo Jianfei1，He Yubo1，Wang Zhentao2，Xie Xin1，Liu Yaxiong1，Zhang Zhixin1，Wang Shuaixing2*，Du Nan2（1.AECC Changjiang Engine Company Co.Ltd.，Yueyang 414001，China；2.School of Materials Science and Engineering，Nanchang Hangko
4、ng University，Nanchang 330063，China）Abstract：The effects of Co2+/H3BO3 molar ratio，surfactant，pH，temperature and current density on the deposition rate，hardness and microstructure of the coating were systematically studied，and a better Watts type cobalt plating electroplating process was obtained.Th
5、e results show that proper increase of Co2+content can increase the deposition rate of coating，but too high content of cobalt salt may reduce the cathode polarization and make coarse crystal grains.The deposition potential of Co2+is more negative and the coating grains are finer when the molar ratio
6、 of Co2+/H3BO3 is 1.5.The current density has the greatest influence on the deposition rate of coating，but pH value of the solution significantly affects the coating hardness.If the current density is increased，the deposition of the coating is accelerated，but the coating is easy to be rough，and the
7、current density can be selected as 4 A/dm2.Increasing pH value of the bath helps to obtain a fine coating，but the bath is prone to precipitation when pH 5.Both the deposition rate and hardness of the coating are better when the temperature is 40.Under the optimized Watts cobalt plating system，the ob
8、tained coating is smooth and gray-white，the grains are doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2023.03.008 收稿日期：2022-07-23 修回日期：2022-08-18 作者简介：卓健飞（1970），女，高级工程师，email： 通信作者：王帅星，email： 基金项目：中国航空发动机集团产学研合作项目（HFZL2020CXY026）52第 45 卷 第 3 期（总第 360 期）2023 年3 月电 镀 与 精 饰prismatic，the hardness of the coating is 320HV，
9、and the deposition rate is 22 m/h.The wear resistance of GH4169 alloy can be significantly improved by applying cobalt coating with the thickness of 60 m.Keywords：cobalt；electrodeposition；Watts type；process parameter；coating hardness钴基镀层具有良好的热膨胀系数和耐腐蚀性，尤其是在700 C时仍能保持一定的硬度，因此被广泛应用于航空航天领域高温易磨损部件的表面防护1
10、-6。然而，由于钴的标准电极电势为0.28 V，电镀中电流效率低、析氢明显，镀层质量差、强度和硬度均不能满足发动机零部件的性能要求，应用受到很大限制7-8。目前，国内外研究镀钴及使用的基础配方多为Watts 型体系，研究证实该体系所得镀钴层应力低4，7-8。廖文英等9在 Watts体系中初步开展了钴电沉积工艺研究，得到了表面平整、均一光滑的钴镀层，但镀层沉积速度很低。倪修任等10针对封装基板中钴镀层需求研究了不同表面活性剂对电沉积钴析氢的影响，发现表面活性剂能够抑制析氢并可有效改善电沉积钴镀层质量。Hyiea等11研究了镀液pH值对纳米晶纯钴镀层的影响，得出在pH为3时制备的 Co涂层的平均晶
11、粒尺寸最小，腐蚀速率最低，且具有低矫顽力和高饱和磁化强度。此外，部分学者研究发现了镀钴添加剂（如糖精、四甲基溴化铵等）可在一定程度上改善钴镀层的晶体结构和表面粗糙度12-16。总的来说，目前镀钴工艺存在沉积速率慢、镀层结晶粗大、硬度不高等问题，无法满足航空零部件对高耐磨钴镀层的需求。据此，本文选定低应力的 Watts型镀钴体系作为基础配方，系统研究了 Co盐浓度、表面活性剂、pH、温度、电流密度等参数对镀层沉积速度、硬度及微观结构的影响规律，获得了较佳的电镀钴工艺。同时，利用此工艺在GH4169合金表面制备了厚约60 m的钴镀层，评价了镀层的耐磨性。论文研究成果可为镀钴工艺在航空领域的工程应用
12、提供技术支撑，具有一定的应用价值。1试验1.1基材及电镀工艺流程镀钴工艺研究采用 Q235 钢片，尺寸约为 20 mm30 mm；阳极选用纯钴板，阴阳极面积比不小于1 2。对于耐磨性测试，选用 20 mm1 mm 的GH4169合金。电镀钴的工艺流程为：打磨化学除油热水洗去离子水洗活化中和去离子水洗Watts型镀钴流动冷水洗吹干。化学除油是将工件置于6070 的除油液（6080 g/L NaOH、3555 g/L Na3PO4、3050 g/L Na2CO3、1020 g/L Na2SiO3）中浸泡 510 min。活化是采用体积分数10%的盐酸溶液浸泡3060 s。中和是将工件在3050 g
13、/L Na2CO3的中和液中浸泡3060 s。镀钴选用Watts型体系，硼酸含量40 g/L，硫酸钴：氯化钴（质量比）=10 1，调整Co2+/H3BO3摩尔比为 1.22.1，研究钴盐含量的影响；同时，调整溶液pH为35、电流密度为35 A/dm2、温度为3050，设计三因素三水平L9（33）正交试验，研究各工艺参数的影响规律。此外，对GH4169合金电镀钴，需在镀钴前进行闪镀镍，其工艺参数为NiCl2 400 g/L、HCl 120 g/L，电流密度4 A/dm2，温度6070，时间10 min。1.2镀层性能测试采 用 数 显 千 分 尺（INSIZE 6353-25C，精 度 2 m）
14、测量试样镀前镀后厚度，依据镀层厚度（d，m）与施镀时间（t，h）的比值得到镀层沉积速率（v，mh-1）。采用HV-1000SPTA显微维氏硬度计测试镀层硬度，加载载荷 50 g，每个试样测试 5 个硬度值，取平均值。采用 Nova Nano SEM 450型场发射扫描电镜（FESEM）观察钴镀层表面微观形貌。摩擦试验通过 HT-1000 型高温球盘磨损机进行。摩擦副为5 mm的Si3N4球，转速400 r/min，载荷4 N，摩擦半径3 mm，试验时间60 min，仪器自动记录摩擦系数。磨损试验后，采用KH7700型三维视频显微镜观察磨痕形貌。2结果与讨论2.1Co2+/H3BO3配比的影响根
15、据文献及前期研究，选用40 g/L硼酸作为缓冲剂7，10-16；分别调整镀液中 Co2+/H3BO3摩尔比为1.22.1，通过阴极极化曲线、FESEM等对比研究了53Vol.45 No.3 Serial No.360Plating and FinishingMar.2023其配比对钴电沉积的影响，结果见图1和图2。由图 1 可见，当 Co2+/H3BO3摩尔比为 1.2 时，当电位低于0.60 V时，阴极放电电流迅速增加，Co2+开始沉积；适当提高主盐含量，Co2+的初始沉积电位有所负移；当Co2+/H3BO3摩尔比为1.51.8时，Co2+的初始沉积电位较负、约为0.68 V，且二者摩尔比为
16、1.5时，阴极极化曲线的极化度也最大，表明该体系中电极表面的析氢速率减小7，10，12。若继续提高主盐含量，Co2+的初始沉积电位又重新正移。综合可知，Co2+/H3BO3摩尔比为1.5时，镀液表现出较大的阴极极化作用，此利于获得结晶细致、均匀的镀层。图2 为Co2+/H3BO3配比对镀层硬度和沉积速度的影响，由图可知，随着主盐含量的提高，镀层沉积速度明显上升，但镀层硬度则呈现出先增加后降低的趋势；当 Co2+/H3BO3摩尔比为 1.5 时镀层硬度最高，达到320 HV，沉积速度适中，约为22 m/h。此外，图3给出了不同主盐/络合剂配比下所得钴镀层的显微形貌。由图3可知，Co镀层表面晶粒呈棱锥状，尺寸约为25 m，分布相对均匀且交错生长；同时在棱形晶粒间隙处还存在约为1 m的圆胞状晶粒。Co2+/H3BO3摩尔比在1.21.5时，镀层晶粒尺寸变化不大，且二者配比为1.5时，镀层晶粒更加完整，镀层外观也较为光滑；继续增大主盐含量，镀层晶粒明显更为粗大，且晶粒表面呈条纹状，导致镀层疏松、表面粗糙度也增大。Watts型镀钴体系中，硫酸钴和氯化钴为电沉积提供Co2+，其含量决定了镀层的沉积