1、第 52 卷第 2 期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.2 2023 年 2 月 Liaoning Chemical Industry February，2023 收稿日期收稿日期：2022-08-16 作者简介作者简介：闫常恩（1988-），男，江苏徐州人，中级工程师，研究方向：有机合成（农药）。O-叔丁基对氨基苯甲醛肟合成研究 闫常恩（江苏蓝丰生物化工股份有限公司，江苏 徐州 221400）摘 要：通过以钯碳为催化剂，研究 O-叔丁基对硝基苯甲醛肟以乙醚为溶剂与氢气进行氢化还原反应得到 O-叔丁基对氨基苯甲醛肟粗品，再用氢氧化钠溶液、水洗和饱和食盐水进行洗涤，最后用无水硫酸镁干燥，抽虑
2、，脱溶得到橙红色液体 O-叔丁基对氨基苯甲醛肟，液谱含量 92%，收率为：89.5%。实验结果表明该催化剂催化效果好，使用量少，酯化率高，环境污染少，可回收再利用，价格易廉，极有应用价值。关 键 词：O-叔丁基对硝基苯甲醛肟；钯碳催化氢化；O-叔丁基对氨基苯甲醛肟 中图分类号：TQ246.36 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2023）02-0212-03 O-叔丁基对氨基苯甲醛肟是一种重要的有机合成及药物合成中间体，目前世界上合成方法主要有如下几种：1）O-叔丁基对硝基苯甲醛肟在盐酸和铁粉存在下进行还原反应1：2）O-叔丁基对硝基苯甲醛肟在雷尼镍催化剂存在下和氢气氢化还原反应2
3、：3）O-叔丁基对硝基苯甲醛肟在钯碳催化剂存在下和氢气氢化还原反应3：方法（1）使用较便宜的铁粉为试剂，向反应液中逐滴滴加盐酸进行氢化还原反应，原料易得便宜，但反应中产生的废水量比较大，会造成严重的环境污染；方法（2）使用雷尼镍作为催化剂，原料 O-叔丁基对硝基苯甲醛肟在氢气氛围中得到还原，催化剂易回收，操作简单，易于实现，但反应需要在较高的温度和较高的压力下才能实现，且催化剂遇空气易着火，易发生火灾事故；方法（3）使用钯为催化剂。和雷尼镍相比，钯催化剂在空气中较稳定，不易发生着火事故，原料 O-叔丁基对硝基苯甲醛肟在氢气中发生氢化还原反应得到产物，钯催化剂易回收，可在较低的温度和较低的压力下
4、进行反应，条件较温和，操作简单，易于实现。通过比较以上三种方法，本文中采用方法（3）进行试验。1 实验部分 1.1 仪器与试剂 日本 SHIMADZU 高效液相色谱分析仪，150 mm4.6 mm VP-ODS-C18 柱；O-叔丁基对硝基苯甲醛肟（工业品99）；钯催化剂（含水量约 10）；乙醚（分析纯，质量分数99）；氢氧化钠（工业品99）；食盐（工业品99）；无水硫酸镁（工业品99）。1.2 实验原理 O-叔丁基对硝基苯甲醛肟与氢气在钯催化剂存在下发生氢化还原反应，如下：1.3 实验步骤 在带有搅拌、温度计、回流冷凝管和氢气导管的四口烧瓶中加入 O-叔丁基对硝基苯甲醛肟 8.8 g（39.
5、6 mmol），无水乙醚 180 mL，氢气氛围中加入10%钯碳 3 g，在常压情况下，利用水浴锅控制在室温（25）反映温度下反应时间 5 h，待反应结束，抽虑回收钯碳，乙醚洗涤，合并乙醚相，用 5%的氢氧化钠溶液 150 mL 洗涤至 pH 约为 9，分去水层；再用水 150 mL 洗涤，分去水层；再用饱和食盐水250 mL 洗涤，分去水层；最后无水硫酸镁 10 g 干燥过夜，抽虑，脱溶得到橙红色液体 O-叔丁基对氨基DOI:10.14029/ki.issn1004-0935.2023.02.038第52卷第2期 闫常恩：O-叔丁基对氨基苯甲醛肟合成研究 213 苯甲醛肟 7.4 g（35.
6、4 mmol），液谱含量 92%，计算收率为：89.5%。1.4 预实验 本实验可在温和的条件下反应，缓慢的通入氢气，便可以使反应进行彻底；如果加大压力，或者使通入的氢气量加大，反应便可快速的进行，但收率可能会受到影响。所以在本试验中采用前者方法，得到了较高收率的产品 O-叔丁基对氨基苯甲醛肟。且通过预实验确定溶剂、通氢气温度、通氢气时间、钯催化剂用量等影响因素的大体范围，其结果列于表 1。表 1 影响因素 溶剂类型 通氢气温度/通氢气时间/h 钯催化剂用量/g 二氯甲烷 15 3 1 乙醚 20 4 2 甲醇 25 5 3 石油醚 30 6 4 丙酮 35 7 5 2 结果与讨论 2.1 几
7、种方案的确定 按照 1.3 实验步骤进行操作，然后很对实验里的数据进行相应的调整，提出如下几种方案：方案1：提高通气速度，维持原来的温度、压力和通气时间；方案 2：提高压力，维持原来的温度、通气速度和通气时间；方案 3：按照 1.3 实验步骤进行操作，通气速度、压力和通气时间以及温度不变。所得到的结果见表 2。表 2 各方案结果 名称 方案 1 方案 2 方案 3 收率/75.5 78.3 89.5 从表 2 中数据可以看出，在采用方案 3 的情况下得到的收率最高，所以保持速度和压力不变，对其他几个因素进行逐一确认，使其达到最佳反应条件。2.2 溶剂类型对反应收率的影响 在通氢气温度、通氢气时
8、间、钯催化剂用量一定的情况下，严格按照 1.3 实验步骤操作，针对不同的溶剂类型进行多次实验，其所得结果如表 3。从表 3 中数据不难看出,在其他条件都相同的情况下，选用乙醚作为溶剂的，反应收率最高，因为乙醚的沸点相对于其他几个溶剂比较低，更接近室温，有利于反应的进行，且乙醚更容易挥发，使抽滤过后回收的钯碳溶剂残留量少。故确定乙醚为最佳溶剂。表 3 溶剂种类对反应收率的影响 溶剂类型 收率/%二氯甲烷 85.6 乙醚 89.6 甲醇 78.4 石油醚 84.6 丙酮 82.7 2.3 通氢气温度对反应收率的影响 在溶剂类型、通氢气时间、钯催化剂用量一定的情况下，严格按照 1.3 实验步骤操作，
9、针对不同的通氢气温度进行多次实验，其所得结果如表 4。表 4 通氢气温度对反应收率的影响 通氢气温度/收率/%15 83.4 20 86.2 25 89.3 30 85.6 35 84.1 从表 4 中数据不难看出,在其他条件都相同的情况下，在反应温度为 25 的情况下，反应收率最高，因为乙醚的沸点为 34.5，温度太低没有回流不利于反应的进行，温度太高回流量太大，导致乙醚大量损耗，溶剂量不足从而不利于反应。故确定 25 为最佳反应温度。2.4 通氢气时间对反应收率的影响 在溶剂类型和钯催化剂用量一定的情况下，严格按照 1.3 实验步骤操作，控制反应温度在最佳反应温度区间进行不同的通氢气时间进
10、行多次实验，其所得结果如表 5。表 5 通氢气时间对反应收率的影响 通氢气时间/h 收率/%3 58.6 4 76.4 5 89.4 6 89.4 7 89.5 从表 5 中数据不难看出,在其他条件都相同的情况下，收率随反应时间增加而提高，当反应进行到 5 h 时，反应基本完成，再延长反应时间对收率基本无影响，并且继续通氢气会导致氢气的大量浪费，加大溶剂的损耗，与节能降耗的政策想违背。故确定 5 h 为最佳反应时间。2.5 钯催化剂用量对反应收率的影响 在溶剂类型、通氢气温度、通氢气时间一定的214 辽 宁 化 工 2023年2月 情况下，严格按照 1.3 实验步骤操作，针对不同的钯催化剂用量
11、进行多次实验，其所得结果如表 6。表 6 通氢气时间对反应收率的影响 钯催化剂用量/g 收率/%1 45.2 2 76.8 3 89.5 4 83.6 5 82.7 从表 2-5 中数据不难看出,在其他条件都相同的情况下，产品收率随催化剂用量增加而提高，但当氢化还原反应达到平衡后，继续加大催化剂用量，收率反而有所下降，并且大量使用催化剂液存在一定安全隐患，也不利于催化剂的回收。故确定 3 g为最佳催化剂用量。2.6 重复实验 为确保实验数据的准确性，在已确定溶剂类型、通氢气温度、通氢气时间和钯催化剂用量的条件下进行多次实验，其所得结果如表 7。表 7 重复实验结果 实验次数 收率/%1 89.
12、5 2 89.1 3 89.4 4 89.9 5 89.6 从表 7 中数据不难看出，虽然多次实验的结果只出现细微的差别，但进行多次实验还是必不可少的，故本实验取其平均值 89.5%作为产品的最佳收率。2.7 小结 通过采用单因素实验方法确定了反应的最佳条件为：乙醚为溶剂，反应应温度 25，反应时间 5 h，钯催化剂用量 3 g（质量分数 10%），O-叔丁基对氨基苯甲醛肟收率可以达到 89.5%。3 结 论 本文以 O-叔丁基对硝基苯甲醛肟为起始原料，氢气作为还原剂，以钯为催化剂系统的研究了溶剂类型、通氢气温度、通氢气时间、催化剂用量等各种因素，对产品收率的影响，并确定了最佳反应条件：溶剂类
13、型乙醚（沸点 34.5 左右）。钯催化剂用量为 3 g。通氢气温度 25。通氢气时间 5 h。在此最佳条件下，O-叔丁基对氨基苯甲醛肟收率可以达到 89.5%，精制得到的 O-叔丁基对氨基苯甲醛肟为橙红色液体，产品质量好，氢化还原反应温度低，反应时间短，催化剂用量少，工艺流程简单，可降低生产成本。因此，钯是合成 O-叔丁基对氨基苯甲醛肟的优良催化剂，具有良好的应用前景。参考文献：1 明文勇,张前,段琦,等.加氢催化还原芳硝基制芳胺催化剂的研究进展J.能源化工,2016,37(06):46-51.2 周小建,吴祖望,林莉,等.间硝基甲苯还原-烷基化合成 N-乙基间甲苯胺J.大连理工大学学报,19
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16、l-p-aminobenzaldehyde Oxime YAN Chang-en （Jiangsu Lanfeng Biochemical Co.,Ltd.,Xuzhou Jiangsu 221400,China）Abstract:This paper,o-tert-butyl-p-nitrobenzaldehyde oxime was hydrogenated and reduced with ether as solvent and hydrogen to obtain crude o-tert-butyl-p-aminobenzaldehyde oxime,which was washed with sodium hydroxide solution,water and saturated salt water,and finally dried with anhydrous magnesium sulfate,pumped and desolved to obtain orange red liquid o-tert-butyl-p-aminobenzaldehyde oxim