1、Series No.560February 2023 金 属 矿 山METAL MINE 总 第560 期2023 年第 2 期收稿日期 2022-10-28基金项目 国家自然科学基金面上项目(编号:52274255)。作者简介 郭 颖(2000),女,硕士研究生。通信作者 沈岩柏(1978),男,教授,博士,博士研究生导师。CuO/蒙脱土复合材料可见光催化降解丁基黄药研究郭 颖 马瑞雪 陈运双 赵思凯 刘文宝 刘文刚 沈岩柏(东北大学资源与土木工程学院,辽宁 沈阳 110819)摘 要 采用浸渍热解法优化制备得到光催化性能优良的 CuO/蒙脱土复合材料(CuO/MMT),借助 XRD、SEM
2、、TEM、BET、UV-vis 及 PL 光谱等检测手段表征了所制备样品的物相、形貌结构和光化学性能,考察了单一组分及不同 CuO 负载量的复合材料光催化降解丁基黄药(SBX)的效果,提出了可能的降解反应机理。研究发现,酸活化预处理显著增大了 MMT 的比表面积,CuO/MMT 复合材料中的 CuO 主要以纳米球状均匀负载于 MMT 表面,从而提高了所获复合材料对 SBX 分子的吸附能力;与单一 CuO 相比,CuO/MMT 复合材料对紫外光和可见光的吸收率均显著提高。在可见光照射 80 min、CuO/MMT 复合材料用量 0.2 g/L 的条件下,10%-CuO/MMT 复合材料对初始浓度
3、为 20 mg/L 的 SBX 降解效果最佳,降解率达到 99.65%,其中空穴(h+)和超氧自由基(O-2)在该光催化降解过程中发挥了主要作用。研究结果构建了 CuO/MMT 的新型光催化复合材料,为实现选矿废水中黄药的经济高效处理提供了有益借鉴。关键词 CuO/蒙脱土复合材料 黄药废水 光催化 降解机理 中图分类号TD926.5 文献标志码A 文章编号1001-1250(2023)-02-231-08DOI 10.19614/ki.jsks.202302032Photocatalytic Degradation of Butyl Xanthate by CuO/Montmorillonit
4、e Composites under Visible LightGUO Ying MA Ruixue CHEN Yunshuang ZHAO Sikai LIU Wenbao LIU Wengang SHEN Yanbai(School of Resources and Civil Engineering,Northeastern University,Shenyang 110819,China)Abstract CuO/montmorillonite(CuO/MMT)composites with excellent photocatalytic performance were optim
5、ally pre-pared by impregnation pyrolysis method.XRD,SEM,TEM,BET,UV vis and PL spectra were used to characterize the phase,morphology,structure and photochemical performance of the prepared samples.The performance of CuO/MMT composites with single component and different CuO loading amounts for photo
6、catalytic degradation of butyl xanthate(SBX)was investigated,and the possible mechanism of photocatalytic degradation was proposed.The results showed that the acid activation pretreat-ment significantly enhanced the specific surface area of MMT,and CuO in CuO/MMT composites was uniformly loaded on t
7、he surface of MMT in the form of nanospheres,therefore improving the adsorption capacity of the obtained composites to SBX mol-ecules.Compared with single CuO,the absorption of CuO/MMT composites to UV and visible light is greatly improved.Under the conditions of 80 min of visible light irradiation
8、and 0.2 g/L of CuO/MMT dosage,10%-CuO/MMT composites showed the highest photocatalytic degradation effect to SBX with initial concentration of 20 mg/L,and the degradation rate could reach 99.65%,in which the holes(h+)and superoxide radicals(O-2)played a major role in the photocatalytic degradation p
9、rocess.A new type of CuO/MMT composites used as the photocatalytic materials are constructed,and this work provides a beneficial reference for economic and efficient treatment of xanthates in mineral processing wastewater.Keywords CuO/montmorillonite composites,xanthate wastewater,photocatalysis,deg
10、radation mechanism 随着我国工业化进程的不断加快,污水排放量也在逐年上升。其中,选矿废水的排放量占污水总量的10%左右,且回用率很低1-2,这成为制约我国矿业绿色可持续发展的重要因素。浮选作业过程中产生的废水是选矿废水的主要来源之一。黄药因对含硫金属矿物具有优异的捕收性能,被广泛应用于硫化矿的浮选过程,但是浮选过程中的黄药分子并未被完全消耗,导致大量黄药进入选矿废水3。黄药具有毒性,同时会散发出难闻的气味,若未经专业处理而直接将含黄药的选矿废水排放到矿山周边,将会对矿区生态132和人体健康造成极大的威胁。目前,处理含黄药的选矿废水一般采用自然降解、物理吸附、生物降解、混凝沉淀
11、、微电解、催化氧化等方法4-9。其中,催化氧化法中所应用的光催化技术因绿色环保、成本低廉、操作简单、效率高等优点而显示出了良好的应用前景,已成为当前废水处理领域的一个重要研究课题10-12。氧化铜(CuO)是一种禁带宽度约为 1.3 eV 的 p型窄带隙半导体材料,而纳米 CuO 相比于块状 CuO具有更大的比表面积和更为优良的光学性能。与此同时,由于纳米 CuO 表面原子的结合能与内部原子不同,从而导致其表面存在部分缺陷,这有利于提高光生电子和空穴参与光催化反应的效率13。CuO 作为光催化剂,大多通过其表面的有氧空穴与有机污染物相结合从而达到降解污染物的目的,然而当体系中缺少电子或者空穴清
12、除剂时,光生电子则极易与空穴重新结合,导致可见光利用率降低。此外,单一 CuO光催化剂的降解效率较低,且在液相中存在着易团聚、难回收的缺点11。当前对于 CuO 基复合光催化材料的研究,大多采用半导体材料作为基底,通过形成异质结的方式来调控光催化剂的禁带宽度,从而改变光生载流子的分离和转移14。对于负载型 CuO光催化剂的相关研究较少,其生长机理以及增效机理也尚未清晰。蒙脱土(MMT)是一种层状硅酸盐矿物,其化学性质稳定、储量丰富、价格低廉,具有较大的比表面积以及独特的孔隙结构15-16,为无机阳离子的有效插入奠定了良好基础。此外,MMT 特殊的表面电性也可以降低 CuO 光生载流子的复合速率
13、,从而增强材料的光催化降解性能。因此,本研究以蒙脱土矿物材料为载体,通过浸渍-热解法优化制备出 CuO/MMT 复合光催化材料。采用 XRD、SEM、TEM、BET、UV-vis 及 PL 光谱等多种表征方法对所获复合材料的物相、形貌结构和光化学性能进行分析,探讨不同 CuO 负载量条件下所制备CuO/MMT 复合材料光催化降解丁基黄药性能的影响,并阐明其对丁基黄药可能的降解反应机理。1 CuO/MMT 的制备及光催化降解试验1.1 试验材料与设备试验所用蒙脱土购于国药集团化学试剂有限公司(化学纯);无水乙醇(C2H5OH)、硝酸(HNO3)、三水合硝酸铜(Cu(NO3)23H2O)均购于国药
14、集团化学 试 剂 有 限 公 司(分 析 纯);丁 基 黄 药(CH3(CH2)3OCSSNa)购于铁岭选矿药剂有限公司(纯度 84.5%)。利用光化学反应仪(PL-03 型)进行光催化降解黄药试验,利用紫外可见分光光度计(UV1901PC)测定样品溶液的吸光度,利用数控超声波清洗器(KQ-300DB)浸渍样品,利用鼓风干燥箱(DHG-9023A(S)干燥样品,利用真空管式炉(OTF-1200X-S)对光催化剂进行热处理,利用台式高速离心机(TG16-WS)洗涤分离样品。1.2 MMT/CuO 复合材料的制备1.2.1 MMT 的酸活化预处理取 2 g MMT 粉末放入 50 mL 的水热反应
15、釜中,加入30 mL 浓度为3 mol/L 的 HNO3溶液,在90 的鼓风干燥箱中水热反应 3 h 后,利用去离子水和无水乙醇先后对产物进行离心和洗涤 3 次,然后将所获材料在 60 条件下烘干备用,其预处理工艺如图 1所示。图 1 MMT 粉末的酸活化预处理示意Fig.1 Schematic diagram of acid activation pretreatment of MMT powders1.2.2 MMT/CuO 的制备称取一定量的 Cu(NO3)23H2O 溶解于盛有 2 mL 无水乙醇的试管中,随后加入 500 mg 酸活化后的MMT 粉末混匀,并将混合物料在 30 加热及
16、 300 W超声条件下浸渍 30 min,然后在 60 下烘干样品并研磨 10 min,制得 CuO/MMT 的反应前驱体。将所获前驱体移入带盖的坩埚中,在管式炉中以 5 /min的升温速率将样品加热至 400 并保温 4 h,取出样品冷却至室温,再将所获材料在去离子水和无水乙醇中各洗涤 2 次并烘干,研磨 10 min 后即可用于后续的材料表征和光催化试验。在样品制备过程中,控制CuO 负载量 m(CuO)/m(CuO+MMT)分别为 0、5%、10%、15%和 20%,相 对 应 的 产 物 分 别 为 MMT、5%-CuO/MMT、10%-CuO/MMT、15%-CuO/MMT 和20%-CuO/MMT。1.3 光催化降解试验1.3.1 试验方法以丁基黄药(SBX)为目标污染物,通过检测不同光照时间下黄药溶液的吸光度变化来评价所获复合材料光催化降解黄药的性能。配制浓度为 20 mg/L的 SBX 溶液,取 50 mL 于石英管中,再加入 10 mg 的232总第 560 期 金 属 矿 山 2023 年第 2 期CuO/MMT 复合材料,在避光条件下打开搅拌装置和充气装置,进行