1、WO3CaSO4在 HClNa2SO4溶液中的平衡溶解徐略渭1)，何秉轩1)，徐国钻2)，雷鑫1)，胡皓东1)，梁勇1)，刘德刚1)1)江西理工大学材料冶金化学学部，赣州3410002)崇义章源钨业股份有限公司，赣州341300通信作者，E-mail:摘要目前钨冶炼的碱分解工艺，存在用水量大、废水量大、加工成本高等问题，使钨冶炼企业面临着经济与环保的双重压力，不能继续满足行业发展需求.对此，在大量白钨焙烧分解工艺研究的基础上，提出了酸法焙烧思路，开发出了硫酸盐焙烧分解白钨工艺，一步转型生成 WO3.由于白钨矿焙烧产物的主要杂质为 Na2SO4与难溶 CaSO4，可采用盐酸浸出方式进行钨钙分离，
2、本文采用等温平衡法，考察对比了 WO3、CaSO4与 WO3CaSO4在 HClNa2SO4溶液中的溶解行为，结果表明：WO3与 CaSO4在盐酸中的溶解度相差较大，CaSO4在盐酸中溶解度随温度、盐酸浓度的升高而增大，在温度 80、盐酸浓度 3molL1的条件下，硫酸钙在盐酸中的溶解度达到峰值 55gL1，而 Na2SO4可显著降低 CaSO4在盐酸中的溶解度，缩小CaSO4与 WO3在盐酸中的溶解差，WO3溶解度则维持在 0.33gL1范围内，结合目前成熟的低钨回收工艺，能将该部分溶解钨有效地回收，即控制一定的溶解条件有利于钨钙高效分离.关键词硫酸钙；三氧化钨；硫酸钠；盐酸；溶解度分类号T
3、F841.1StudyofequilibriumdissolutionofWO3CaSO4inHClNa2SO4solutionXU Le-wei1)，HE Bing-xuan1)，XU Guo-zuan2)，LEI Xin1)，HU Hao-dong1)，LIANG Yong1)，LIU De-gang1)1)FacultyofMaterialsMetallurgicalChemistry,JiangxiUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou341000,China2)ChongyiZhangyuanTungstenCo.,Ltd.,Ganzhou3
4、41300,ChinaCorrespondingauthor,E-mail:ABSTRACTTherearenumerousissuesinthemainstreamprocessofalkalidecompositionoftungstenores,suchaslargewaterconsumption,largeamountsofwastewater,andhighprocessingcosts,whichaddthedualpressureofeconomicandenvironmentalprotectiononsmeltingenterprisesandpreventthemfrom
5、meetingtheindustrysdevelopmentneeds.Asaresultofaseriesofstudiesonscheeliteroastinganddecompositionprocesses,ourteaminnovativelyproposedtheuseofacidroastingtodeveloptheprocessofsulfatedecompositionofscheelitesothatCaWO4inthescheelitecouldbetransformeddirectlyintoWO3.InadditiontoWO3,theroastingproduct
6、scontainedsolubleNa2SO4andinsolubleCaSO4.BecauseCaSO4canbedissolvedinhydrochloricacid,itcanbeseparatedfromWO3viahydrochloricacidleachingtofurtherenrichWO3,resultinginahigher-gradematerialforsubsequentprocedures.InthepresenceofNa2SO4,itseffectonthedissolutionofWO3orCaSO4inhydrochloricacidwilldirectly
7、determinetheseparationeffectofcalciumandtungstenintheroastingproducts.Thus,usingpuresubstancessuchasWO3,CaSO4,andNa2SO4asrawmaterials,thedissolution behaviors of WO3,CaSO4,and WO3CaSO4 in HCl Na2SO4 solution were investigated separately via isothermalequilibriumdissolutiontoinvestigatetheeffectsofhy
8、drochloricacidconcentration,sodiumsulfateconcentration,dissolutiontime,anddissolutiontemperatureonthesolubilityofWO3,CaSO4,andWO3CasO4inHClNa2SO4solution.TheanalysisshowsthatWO3andCaSO4haveverydifferentsolubilitiesinhydrochloricacid.ThesolubilityofCaSO4inhydrochloricacidincreaseswithtemperatureandhy
9、drochloricacidconcentrationwhenthedissolutiontimeis0.52.5h,thehydrochloricacidconcentrationis15molL1,themolar收稿日期:20220325基金项目:江西理工大学清江青年英才支持计划资助项目（JXUSTQJBJ2017004）;江西省自然科学基金资助项目（20202ACBL204002）工程科学学报，第45卷，第6期：883889，2023年6月ChineseJournalofEngineering,Vol.45,No.6:883889,June2023https:/doi.org/10.1
10、3374/j.issn2095-9389.2022.03.25.001;http:/ratioofHClandNa2SO4is1221,andthedissolutiontemperatureis4080.Thesolubilityofcalciumsulfateinhydrochloricacidincreaseswiththeincreaseintemperatureandhydrochloricacidconcentration.Whenthetemperatureis80andtheconcentrationofhydrochloricacidis3molL1,thesolubilit
11、yofcalciumsulfateinhydrochloricacidreachesapeakof55gL1.Duetothesameioneffect,Na2SO4 can significantly reduce the solubility of CaSO4 and narrow the solubility difference between CaSO4 and WO3 inhydrochloricacid.CaSO4hasthehighestsolubilityinHClNa2SO4solutionat17.04gL1.ThedissolvedWO3,whosesolubility
12、ismaintainedat0.33gL1,canbeeffectivelyrecoveredbyusingthecurrentmaturelow-tungstenrecoveryprocess.Therefore,whenCaSO4andWO3coexistinhydrochloricacid,increasingtheconcentrationofhydrochloricacidandthedissolutiontemperaturewhiledecreasingtheconcentrationofNa2SO4canincreasethesolubilitydifferencebetwee
13、nthemandachieveseparation.KEYWORDScalciumsulfate；tungstentrioxide；sodiumsulfate；hydrochloricacid；solubility钨是一种重要的战略金属，在采矿、金属加工、石油、航空航天工业等方面有着广泛的应用15，素有“工业牙齿”的名誉.我国是钨冶炼大国，拥有丰富的钨矿石资源，据统计，2020 年中国钨矿储量（以 WO3计）达 222.49 万吨6，随着优质黑钨的不断消耗，白钨矿已成为我国当前主要钨矿石原料78.碱压煮离子交换工艺作为目前国内主流的钨冶炼工艺，具有金属收率高、工艺成熟等特点，但也存在用水量大、
14、废水量大、生产成本高等问题910，尤其是 2016 年国家危险废物名录11颁布后，传统碱分解工艺所产生的碱分解渣、除钼渣、废水处理污泥均被定义成危废，给企业带来了经济与环境的双重压力12，严重滞缓了钨冶炼行业的发展，其根本原因之一就在于碱分解工艺必须先生成中间产品粗钨酸钠溶液，后经离子交换转型成钨酸铵1314，该过程用水量大、废水量大、工序冗长繁琐.针对以上问题，国内科研工作者开发了 Na2CO3压煮碱性萃取15、氟盐铵盐分解白钨1617、硫磷混酸分解白钨1819等钨冶炼新技术，皆在无离子交换工序的前提下实现了钨矿冶炼，对缓解钨行业压力做出了一定贡献，但随着国内优质黑钨的不断消耗，钨矿品位整体
15、呈下降趋势，钨矿浮选过程所添加的浮选药剂增加，导致残留在钨矿中的浮选药剂增加，而上述钨冶炼新工艺与传统碱分解工艺皆为湿法技术，生产过程均存在冒槽风险20，给生产带来不便.对此，本团队在大量白钨焙烧分解工艺研究基础上，创新性提出酸法焙烧思路，高温焙烧去除浮选药剂，绕过钨酸钠阶段，钨矿与硫酸盐焙烧一步转型生成 WO3，无需离子交换，所得焙烧产物经过钨钙分离后得到WO3富集物，再采用氨溶手段，将 WO3转化为钨酸铵溶液，除去少量的不溶杂质，最后经过成熟的除杂蒸发结晶工序可生产出零级品 APT，工艺所得渣为一般固废，具有分解率高、原料适用性广等优点.由于硫酸盐与钨矿混合焙烧后，白钨矿焙烧产物的主要杂质
16、为可溶性 Na2SO4与难溶性 CaSO4，焙烧产物中，约含 27%的 WO3以及 23%的 CaSO4，若不能及时去除硫酸钙，后续氨溶工序中极有可能出现反钙现象，导致钨金属收率降低2122，因此，钨钙分离十分必要，本文在文献调研后发现，CaSO4在盐酸中的溶解度远高于 WO3在盐酸中的溶解度2325，利用盐酸浸出白钨焙烧产物可以较好地实现钨的富集，而目前 CaSO4与 WO3在 HClNa2SO4溶液中的溶解规律未见报道.基于此，本文采用等温平衡法2627，围绕 WO3CaSO4在 HClNa2SO4溶液中的溶解规律展开研究，分别考察并对比了 WO3、CaSO4和 WO3CaSO4在盐酸溶液与 HClNa2SO4溶液中的溶解行为，以期为硫酸盐焙烧分解白钨工艺钙钨分离技术奠定理论基础.1实验1.1实验原料为了排除白钨矿中杂质对实验的干扰，对比突出 WO3、CaSO4在 HClNa2SO4溶液中的溶解差异，本文采用纯物质进行溶解实验，实验所用试剂为CaSO4、铬蓝黑R 指示剂、EDTA、WO3、Na2SO4、盐酸等，皆为分析纯.1.2过程与分析由于盐酸在常压下即可溶解部分硫酸钙，因此本文