1、第 卷 第期佳 木 斯 大 学 学 报（自 然 科 学 版）年 月 （）文章编号：（）复合材料的制备及其对四环素的吸附研究吴国强，陈广洲，（安徽水污染控制与废水资源化重点实验室，安徽 合肥 ；安徽建筑大学环境与能源工程学院，安徽 合肥 ）摘要：利用共沉淀法合成了碳纳米管复合改性的水滑石（），并作为吸附剂去除水体中的四环素，研究其对四环素的吸附性能和机制。实验结果表明，碳纳米管成功复合到镁铝水滑石表面上。在近中性条件下对四环素的吸附性能最强，吸附过程更符合准二级动力学模型和 模型，拟合得到的最大吸附量为 。对四环素的吸附机理可能存在静电作用、氢键和相互作用。研究结果可为水体中四环素的去除提供新方
2、法。关键词：复合材料；吸附；碳纳米管；水滑石；四环素中图分类号：文献标识码：引言近年来随着抗生素的大量使用，关于滥用抗生素的新闻报道逐渐增多，抗生素造成的环境污染问题引起了人们的广泛关注。四环素（，）是上世纪中期发现的一类广谱抗生素，由于其在抗菌方面有着优异的表现，广泛应用在医药行业和养殖业。抗生素在使用后，只有很少一部分可以被生物代谢降解，大部分会排出生物体外，极易进入自然水体和土壤中，造成环境污染的同时还可能诱导抗生素耐药细菌的产生，对人类和动物的生命和健康构成威胁。目前研究较多的四环素去除技术主要有生物降解法、化学氧化法和物理吸附法。其中物理吸附法由于其操作简便、去除效率高、清洁无害等优
3、点而备受关注。常用的吸附剂有树脂、沸石、生物炭、水滑石、碳纳米管等。水滑石（）是一类具有层状结构的金属氢氧化物，它们的层间距可以根据需求进行调节，金属种类和阴离子类型可变，在 吸 附 领 域 有 着 广 泛 的 应 用。碳 纳 米 管（）是一种具有中空结构的新型材料，具有高稳定性和高比表面积，在吸附方面有着优良的表现。目前关于水滑石的吸附研究主要集中于吸附磷酸盐和重金属，但吸附四环素的研究鲜有报道，本研究采用共沉淀法，在制备镁铝水滑石的同时与碳纳米管复合，合成了水滑石碳纳米管复合材料，并研究其对四环素吸附去除性能和机制。为水体中四环素的去除提供新方法。材料与方法材料与试剂试剂：，均为分析纯；盐
4、酸四环素，生物技术纯；的制备称取适量碳纳米管加入 去离子水中，超声分散。称取 和 溶于 去离子水中，称取适量的 和 溶于 去离子水中。利用磁力搅拌器充分搅拌碳纳米管分散液的同时，将两种溶液滴入，通过调节溶液流速，使 值维持在。反应完成，将混合溶液移入水浴锅，在 下搅拌 ，抽滤后烘干，经过研磨筛选，得到 镁 铝 水 滑 石碳 纳 米 管 复 合 材 料，记 作收稿日期：基金项目：年安徽省高校拔尖人才培育项目（）。作者简介：吴国强（），男，硕士，研究方向：水处理。通讯作者：陈广洲（），男，教授，研究方向：新型材料在污染治理中的应用。第期吴国强，等：复合材料的制备及其对四环素的吸附研究 。吸附实验称
5、取一定质量的 （）加入 的四环素溶液中，常温下避光振荡，取样过 滤头，测定溶液中四环素质量浓度。通过盐酸和氢氧化钠调节，设置 为，；设 置 初 始 浓 度 为 和 ，取样时间为，；设置初始浓度为，；重复上述吸附实验。分析方法利用 （）分 析 表 面 形貌；（）分析晶体结构；（）分析表面官能团；利用紫外可见分光光度计（）在 处测定吸光度，根据标准曲线计算对应浓度。结果与分析扫描电子显微镜（）表征图为 和 的扫描电子显微镜（）图。从图 可以发现，碳纳米管呈现出丝状相互缠绕的形貌。从图 可以看出，由薄片堆积而成的层状结构清晰可见，说明在复合过程中成功合成了水滑石，在水滑石表面附着大量的丝状碳纳米管，
6、表明 被成功负载到 表面。图 和 的 谱图射线衍射（）表征由图可以看出 复合材料具有尖锐明显的衍射特征峰，说明其具有较好的结晶性，但是存在杂峰，可能是由于共沉淀法合成的水滑石纯度不够。样品在 ，处出现了（），（），（），（），（），（）晶 面 的 衍 射峰 。在 和 处有两个相对较弱的衍射特征 峰，对 应 碳 纳 米 管 经 典 的（），（）晶面 。说明碳纳米管的加入没有破坏水滑石的结构，碳纳米管复合到镁铝水滑石表面，成功合成了 。图 和 的 谱图图 和 的 谱图图初始 对吸附效率的影响傅里叶变换红外光谱（）分析由图可以看出，对于碳纳米管 归属于羧酸基中的拉伸振动 。对于复合材料来说，处可能为
7、 键（代表，）的振动峰 ；处对应插层结构中 的对称振动 ；处对应羟基的弯曲振动峰，处对应羟基的伸缩振动峰，说明样品表面存在羟基 。以上结果表明，复合材料中具有水滑石结构特点，处对应键弯曲振动引起的峰 ，已经成功合成。佳 木 斯 大 学 学 报（自 然 科 学 版）年图初始浓度对吸附效率的影响图 对四环素的吸附动力学曲线初始 的影响从图中可以看出，复合材料对四环素的去除率随 值增加先增大再减小，当溶液 值达到时，水滑石对 的吸附量达到最大，为 ，因此实验最佳 值选择为。是两相分子，值低于，主要以阳离子形式存在，值在 和 之间，主要以中性分子形式存在，值高于，主要以阴离子形式存在 。当初始 值低于
8、时，和水滑石以阳离子和中性分子形式存在，随着 值增加，中性分子占比增大，静电斥力逐渐减弱，吸附能力增强。当 值大于，由于静电斥力增加，吸附能力减弱。当近中性条件下，不带电的分子占比较大，表明静电作用起的作用较弱，还可能存在氢键和 相互作用等其他机制影响吸附性能。初始浓度的影响从图可以看出，当初始浓度升高时，对 的吸附量变大。在 浓度下，吸附量增长速率先增大后减小，吸附量增加明显，可能是在低浓度下，溶液中吸附剂的活性位点数量充足，影响吸附量大小的主要是溶液中 的浓度，当 初始浓度升高，更容易接触到活性位点位点，吸附量增长迅速。在初始浓度达到 时，吸附量增长速率快速减小，吸附量缓慢增加，这可能是由
9、于溶液中吸附剂空闲的活性位点数量不足所致，当初始浓度再增加时，溶液中吸附剂空闲的吸附位点所剩无几，吸附量基本保持不变。图 对四环素的等温吸附曲线吸附动力学研究采用准一级动力学和准二级动力学两种动力学模型探究 对四环素的过程，从图可以看出，复合材料对 的吸附可以分为两个过程：快速吸附过程，主 要 发 生 在 前 ，此 时 复合材料对 和 的吸附量约占平衡吸附量的 和；在 后进入缓慢吸附过程，约 后吸附过程趋向于平衡。这是由于在快速吸附阶段 复合材料表面吸附位点较多，充足的吸附位点很容易吸附四环素，随着吸附位点逐渐被占据，吸附量增长缓慢，直到达到吸附平衡。其拟合参数如表 所 示 通 过 表 可 以
10、 看 出，在 和 浓度下，准二级模型值都要高于准一级模型，且准二级模型得到的值与实验数据更加接近表明准二级动力学更适合描述 复合材料吸附四环素的动力学行为，复合材料对四环素的吸附以化学吸附为主。表 对四环素吸附动力学参数参数准一级动力学方程 准二级动力学方程（）第期吴国强，等：复合材料的制备及其对四环素的吸附研究吸附等温线研究本研究采用 和 两种等温吸附模型探究 对四环素的吸附机制，等温吸附拟合曲线如图所示，拟合模型参数如表所示从表可以看出，模型的相关系数为 ，比 模型的相关系数 更高，且 模型拟合的 值与实验数据更加接近 表明 模型更适合描述 复合材料对四环素的吸附行为，吸附过程是单分子层化
11、学吸附。表 对四环素的等温吸附模型参数参数 模型 模型 结论（）采用共沉淀法制备 复合材料作为吸附剂去吸附四环素，有着不错的吸附性能，对四环素最大吸附量可达 。（）通过吸附动力学和吸附等温线研究，对四环素的吸附动力学更符合准二级动力学模型，等温吸附过程更符合 模型，吸附行为属于化学吸附和单分子层吸附。（）初始 和初始浓度都会影响 对四环素的吸附性能，当初始 为时，对四环素的吸附能力最强，吸附效率随着初始浓度的升高而降低。（）吸附四环素主要是静电作用，还可能存在氢键和相互作用等其他机制影响吸附性能。参考文献：廖权，骆华勇，荣宏伟，等纳米氧化铝改性凝胶球对四环素吸附性能分析环境工程，（）：范世锁，
12、刘文浦，王锦涛，等茶渣生物炭制备及其对溶液中四环素的去除特性环境科学，（）：范素兵，吕俊敏，马玉龙，等 修饰成型 分子筛对水中四环素的吸附行为环境化学，（）：，：，：（），（）（），：，：，：付瑜玲，严晗璐，姚天启，等改性镁铝水滑石对黑臭水体中磷的去除效果研究环境科学学报，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：程福龙，李超，陈娟，等 掺杂对 水滑石磷酸根吸附行为的影响 精细化工，（）：，（）：（下转 页）佳 木 斯 大 学 学 报（自 然 科 学 版）年息的快速互联互通，为供需双方提供高价值的物流服务信息，打造先进集成供应链，使物流资源得到优化配置，最终提高农业整体经济效益。（）加大物
13、流基础设施建设力度制定农产品物流整体规划，合理规划农产品物流园区，鼓励物流企业开展流通加工等服务来提高农产品物流增值能力；对农产品生产地尤其是相对困难地区的物流基础设施加大投资，提高农产品物流效率；鼓励企业引进先进物流技术设备，推进冷链物流技术的应用，提高农产品物流整体水平；大力推进公路基础设施建设，形成高效稳定的交通运输体系。（）完善农产品电商物流服务体系应大力推动“互联网农业”的发展，拓展农产品电商销售渠道，建立农产品网上交易平台，指导农户参与电商平台的创建及使用，大力培育特色农产品电商品牌。与此同时，完善农产品电商物流服务体系，制定冷链物流扶持政策，提高冷链配送效率，提升农产品电商物流服
14、务质量。参考文献：王珊珊，王莹，魏遥农产品物流与经济耦合协调发展水平测度研究物流工程与管理，（）：李华，陈德琛海南农产品物流与农业经济发展关系实证研究 现代商业，（）：叶伟媛新零售环境下农产品物流模式的变革供应链管理，（）：田淑芳，陆克斌基于因子聚类分析的安徽省区域农产品物流能力评价南阳理工学院学报，（）：刘涛区域农产品物流能力综合评价研究物流科技，（）：孙妮，程浩 安徽省县域农产品物流能力评价研究 西昌学院学报，（）：朱雪丽 山东省农产品物流服务乡村振兴战略能力研究江苏农业科学，（）：马士华，陈习勇供应链环境下的物流能力构成及其特性研究管理学报，（）：，（，；，）：，：；（上接 页），：，：郭志伟，赵宝龙，郑志宏，等碳化改性硅藻土对四环素的吸附研究 环境工程：，（），：，（，；，）：（），：；