1、山 东 科 学 第 卷 第 期 年 月出版.:./.【环境与生态】收稿日期:基金项目:山东省自然科学基金重大基础研究()济南市创新团队()山东省泰山学者工程项目()作者简介:徐蕾()女硕士研究生研究方向为固体废物处理与资源化利用工程:.通信作者王霞()女教授研究方向为新型污染物分析关键技术、复杂环境样品前处理技术:.环境介质中锑形态分析技术的研究进展徐蕾赵汝松景传勇王霞(.齐鲁工业大学(山东省科学院)山东省分析测试中心山东 济南.山东大学 环境科学与工程学院山东 青岛)摘要:评述了近几年不同环境介质中锑的形态分析方法其中电感耦合等离子体质谱法具有检出限低、灵敏度高、稳定性好、分析速度快等优点在
2、锑的形态分析领域受到越来越多的关注 在形态分析之前从复杂基质中提取不同形态锑并保持其价态的稳定性是关键灵敏的检测技术与高效的样品前处理技术以及分离技术的融合为解决这一问题提供了思路 近年来联用技术已经广泛应用于大气、水体、土壤和沉积物等环境样品中锑形态的检测 最后探讨了该领域面临的挑战并对其未来的发展方向进行了展望关键词:锑形态分析前处理技术液相色谱联用技术综述中图分类号:文献标志码:文章编号:()开放科学(资源服务)标志码():(.().).第 期徐蕾等:环境介质中锑形态分析技术的研究进展 锑()是一种重要的金属元素在合金、医药、电子材料、电池、烟火材料、抗虫药剂、半导体、搪瓷、化纤工业等方
3、面被大量地应用其最主要的用途是制作耐火材料和阻燃剂 锑及其化合物的大量使用使得相当数量的各种价态的锑及其化合物进入大气、水和土壤等环境体系导致锑污染越来越严重 随着锑的潜在毒性和致癌性的发现锑及其化合物在自然界中的存在形态和含量引起了人们的广泛关注 巴塞尔公约中锑和锑化合物被列为应加控制的废物类别美国和欧盟将锑列为优先控制污染物锑在各个环境介质中的迁移性、毒性、生物有效性等与其在环境中的含量和存在形态紧密相关已有国内外学者对环境介质中不同形态锑的分离和形态分析方法进行了研究 相关综述包括水体中锑的形态及其迁移转化规律、土壤和沉积物中锑总量分析及形态分析的预处理方法和分析方法、锑在环境样品中的化
4、学行为、分析方法和去除技术以及基于 联用技术的多元素形态分析等本文对环境介质和生物体中重金属锑的存在形态和迁移转化、锑形态分析的前处理和分析方法进行了综述着重介绍了大气、水体、土壤及沉积物中锑的存在形态和迁移转化规律复杂样品基体中锑形态的分离和富集技术以及锑形态的定量分析技术等并探讨了该领域面临的困难及未来的发展方向 锑在环境介质中的迁移转化和存在形态研究锑的迁移转化可以明确锑的来源、分布、形态、环境及生态影响和归宿是评价锑的环境化学行为和生物效应的基础具有十分重要的毒理学意义 锑在自然界中主要以矿物的形式存在因锑与砷的化学性质相似都是亲硫金属因此在自然界中锑的硫化物是其主要的矿物形态随着采矿
5、业和金属冶炼工业的发展采矿产生的大量废石和冶炼产生的尾矿废渣暴露在地表环境中在雨水冲刷和地表水的作用下锑从矿物和岩石中溶解出来并迁移至各类环境介质中从而对矿区及其周围环境造成严重危害.大气环境中的锑形态锑通过自然过程和人类活动两个途径进入到大气环境中 自然过程包括火山喷发、地质活动产生的细颗粒等 化石燃料的燃烧是锑进入大气环境非常重要的人为排放过程 此外锑矿的大量开采和冶炼、道路交通中汽车刹车片的磨损、汽油的燃烧都是大气环境中锑的主要释放途径 等的研究显示交通区域城市街道尘埃中锑的浓度显著高于居民区和工业区而且随着道路密度的增加城市街道粉尘中锑的浓度也显著增加有研究发现垃圾焚烧炉排放的烟道气中
6、的锑主要以()的形态存在 而通过燃料燃烧过程排放到大气中的锑除了以()和()形式存在还存在()和()等其他形态.水和沉积物中锑的存在形态锑在未受污染的天然水体中质量浓度极低一般在/或/量级属于微量元素 水环境中的锑主要通过岩石风化、土壤径流、生物作用、大气沉降等自然过程以及化石燃料燃烧、锑矿的开采和使用、锑产业的废物排放等人类活动释放到水环境中 值得注意的是人类活动主导了锑释放到水体环境中的过程是目前锑污染最主要的来源 地表水与地下水中锑的来源有所不同:地表水中的锑主要来源于采矿活动污染的土壤以及岩石风化和冶炼过程其含量与水源的地理位置及水体物理化学条件、水体与污染源的距离相关地下水中的锑主要
7、受采矿废渣淋溶和矿坑渗滤液等的影响锑在水体环境的迁移过程中主要以()、()和有机锑的形式存在其中()和()以氧化物的形式存在于水体环境中 锑的具体存在形态与水环境中溶解氧()的含量即氧化还原条件密切相关:在富氧环境中水体处于氧化条件主要以()的形式存在在厌氧环境中水体处于还原条件主要以()的形式存在沉积物中的锑与水环境中锑的存在形式相关主要为()和()有研究表明锑在沉积物中山 东 科 学 年存在可交换态、可氧化态、可还原态和残渣态等 种形态这 种形态受酸碱度、氧化还原电位()、阳离子交换能力()、溶解氧()等环境条件的影响而保持动态分布平衡且不同形态的锑之间存在显著的正相关性.土壤环境中锑的形
8、态土壤中的锑主要来源于人类活动如与矿物筛选、开采、利用有关的工业产业以及含锑产品的应用 除此之外大气中含锑颗粒物的沉降、含锑岩石的风化以及含锑废水、污水中锑的迁移也是土壤中锑的一个重要来源 研究发现锑主要存在于土壤表层中且均以()的氧化态为主要存在形式 土壤的物理化学条件复杂锑在土壤中的存在形态与土壤土质密切相关.生物体内锑的存在形态人类或动物与含锑的环境介质接触后锑可以通过呼吸、饮食或皮肤接触吸收等途径进入人和动物体内之后通过生物体循环系统分布在生物组织和体液中 植物对环境中锑的吸收、富集则主要依靠作物蒸腾作用产生的水动力推动水溶态的锑在植物体内的循环 研究发现锑在植物体内的形态取决于植物的
9、种类和植物吸收积累的锑的形态 相关研究表明植物体内锑绝大部分是无机态少量的有机态以二甲基锑为主偶尔也会有一甲基锑 锑的形态分析技术锑在环境介质中的迁移能力和生物有效性等特性与不同价态锑的赋存特征密切相关因此确定环境样品中锑的形态十分重要 目前对环境样品中锑的形态分析研究仍集中于环境水体、矿区周边土壤以及矿区矿渣等受人类活动影响较大且易于分析的环境介质除此之外近些年对锑的研究还拓展到了食品、汽车制动粉尘、药物等人类生活息息相关的领域 而水体沉积物、大气环境、生活污水、汽车尾气和道路扬尘等环境中锑的形态分析仍需进一步的研究.样品前处理技术由于不同环境介质的物理化学性质不同而且锑在各类环境介质和生物
10、样品中的含量很低一般是痕量或超痕量因此在进行形态分析之前选用合适的预处理方法对样品进行富集并保证锑的形态不发生变化显得尤为重要 萃取法因在预处理过程中可以保证环境样品中锑元素价态的稳定性而得到广泛的应用 不同环境介质中锑的预处理方法有所不同目前主要聚焦于水环境中无机锑形态的分析较为成熟且应用较多的萃取方法有固相萃取、磁固相萃取、固相微萃取等 生物样品基质复杂单一的萃取步骤往往难以有效分离样品中的痕量锑因此不同萃取技术的结合是有效的处理方法 对土壤、沉积物等固体样品进行形态分析之前微波消解是可靠的前处理技术 从应用结果来看现有的萃取应用通常只针对单一的锑形态多种形态同时萃取的应用几乎没有表 列出
11、了近年来锑形态分析中的前处理方法表 环境样品中锑形态分析的前处理方法 锑形态前处理方法萃取剂样品检出限参考文献()水./()水./()在线 水././()()在线/水./第 期徐蕾等:环境介质中锑形态分析技术的研究进展表(续)锑形态前处理方法萃取剂样品检出限参考文献()水./()()水././()水./()水/()水./()水./()水、生物样品./()()生物样品././()()微波萃取./草酸/抗坏血酸土壤、沉积物././.形态分析方法锑形态分析的检测方法主要有原子吸收光谱法()、原子荧光光谱法()、电感耦合等离子体发射光谱法()和电感耦合等离子体质谱法()此外电化学分析方法由于成本低、环
12、境友好等特性在元素检测分析中受到广泛关注 近年来高效的分离技术(例如流动注射分析()、离子色谱()以及高效液相色谱()等)与对元素进行特异性检测的分析技术的联用成为同时分析不同锑形态的热门研究领域.原子吸收光谱联用技术无论是 还是原子发射光谱法()均可利用锑的特征谱线(.或.)及谱线的强弱程度来定性定量测定锑但灵敏度不高而这也是光谱法测定锑检出限偏高的根本原因石墨炉原子吸收光谱法()适用于水中不同形态锑的检测但在分析复杂基质的样品时其分析灵敏度还是稍有欠缺 氢化物发生()技术由于实现了待测元素与基体的分离从而减少或消除了基体的干扰近些年受到研究者们的关注 氢化物发生原子吸收光谱法()仪器操作简
13、单维护成本低而且对三价锑具有更高的检测能力可以区分三价锑和五价锑用于锑形态的分析也是一大热门该分析方法在早期被用于测定大气颗粒物、人体肝组织和血液中不同形态的无机锑近年来则主要用于分析天然水体和饮用水中锑的形态 有研究者发现在 之前增加基于固相萃取的在线流动注射()的预浓缩方法可以有效提高系统的灵敏性用于测定环境样品中痕量的无机锑离子.原子荧光光谱联用技术原子荧光光谱联用技术()是通过测量待测元素的原子蒸气在辐射能激发下产生的荧光强度来确定待测元素含量的一种方法 作为一种元素分析方法需要与其他的分离手段联用才能用于锑形态的分析 锑较易形成气态氢化物从而与样品中杂质分离减少复杂基质的干扰因此 在
14、测定 等可以形成氢化物的微量金属元素方面具有很大的优势基于不同形态锑生成锑氢化物的时间不同结合差减法可以有效地测定不同样品中的无机锑该方法测定锑具有较高的灵敏度和准确性检出限也比较低 此外 与流动批次分析()、多通道注射流动注射分析()相结合不仅可以测定无机锑的形态还可以同时测定土壤样品中的总锑和三甲基锑与单独的 相比应用范围更广样品损耗少分析效率更高但仍是使用差减法来对无机锑形态进行分析使用差减法进行锑形态分析时往往需要较复杂的前处理操作导致实验结果误差较大 与色山 东 科 学 年谱法的联用有效地改善了这一缺陷通过调整流动相的种类和比例可以在较短时间内实现不同形态锑的分离从而进行元素多形态的
15、同时分析分析效率更高 目前液相色谱与原子荧光光谱法联用技术因其操作简单、准确度高、检测限低而被广泛的应用于测定环境样品中的痕量锑 有研究者通过微波萃取结合 与 实现了空气悬浮颗粒物中的()和()的提取和检测可以很好地应用于大气颗粒物中低至/范围的锑的形态分析.电感耦合等离子体发射光谱联用技术 在同时分析复杂基质中痕量金属元素方面具有很大的优势 与 相似电感耦合等离子体发射光谱法()在锑形态分析方面的应用相对较少大多需要与高效的前处理技术相结合来提高检测的灵敏度 等选择磁性离子印迹聚合物()为吸附剂、超声辅助磁固相萃取结合 成功地选择性提取并分析了环境样品中的痕量()检出限为./近年来、等光谱技
16、术在锑形态分析中的应用见表 表 光谱技术在锑形态分析中的应用 锑形态分析方法样品萃取剂分离条件检出限参考文献()()水 硝酸溶液 /碳酸盐/碳酸氢盐缓冲溶液./()水.半胱氨酸./()水、食品碳酸氢盐缓冲液./四氢呋喃()./()水/./()水:不同碳纳米材料././()()()水噻吩甲酰基三氟丙酮硝酸镁与 硝酸钯(体积比:)混合基体改进剂././()水/()()()食品././()/()/硫脲/抗坏血酸混合物././()水柠檬酸钠抗坏血酸/()()水.羟基喹啉./()()土壤羟基喹啉抗坏血酸./()()土壤./酒石酸溶液色谱柱:()流动相:/邻苯二甲酸氢钾/流速:./././第 期徐蕾等:环
17、境介质中锑形态分析技术的研究进展表(续)锑形态分析方法样品萃取剂分离条件检出限参考文献()()土壤、沉积物./草酸/抗坏血酸色谱柱:(.)流动相:/.流速:./()()大气颗粒物./色谱柱:(.)流动相:./酒石酸二铵溶液 流速:./()水磁性离子印迹聚合物./()水多离子印迹聚合物./.电感耦合等离子体质谱联用技术 具有线性范围宽、稳定性好、灵敏度高、检出限低、分析速度快等优点因而在环境样品中锑元素分析领域受到了越来越多的关注 作为灵敏的元素检测方法必须与分离手段联用才能实现元素的形态分析、等色谱分离技术根据不同元素或同一元素的不同价态与色谱柱的结合强弱的不同选择合适的洗脱液使目标物在不同的
18、时间被洗脱下来进入检测器进行分析 这些分离技术与 的联用使环境样品中锑的形态分析取得长足的发展 目前电感耦合等离子体质谱与色谱等分离技术的联用在环境水样中锑的形态分析已有很多研究而环境空气、土壤、沉积物及生物样品中锑形态分析的研究相对较少 近年来电感耦合等离子体质谱法在锑形态分析中的应用见表 表 质谱法测定锑的形态 锑形态分析方法样品萃取剂分离条件检出限参考文献()()水./乙酸./盐酸羟胺././乙酸铵.色谱柱:()柱温:流动相:./邻苯二甲酸酯/.流速:./././()()水、沉积物/.色谱柱:()柱温:流动相:./:./流速:./././()()水、沉积物./乙酸./盐酸羟胺././乙酸
19、铵色谱柱:()柱温:流动相:./.流速:./././()()./盐酸羟胺乙酸./色谱柱:(.)流动相:././.流速:./././山 东 科 学 年表(续)锑形态分析方法样品萃取剂分离条件检出限参考文献()()土壤/柠檬酸色谱柱:(.)流动相:/酒石酸铵甲醇.流速:./././()()食品.三氯甲烷载气流量:./干燥温度:灰化温度:蒸发温度:清洗温度:././()水色谱柱:(.)流动相:/流速:././()()水、食品色谱柱:()流动相:/甲醇.:/()甲醇.流速:././()食品色谱柱:(.)流动相:/邻苯二甲酸氢钾流速:././结论与展望目前重金属环境污染物的形态分析仍是研究的热点之一 锑
20、因其潜在的毒性、致癌性等特点而受到广泛的关注 从锑的形态分析的角度出发高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用将成为未来锑形态分析的主要分析方法联用技术不但检出限低、灵敏度高、稳定性好而且能够同时分离分析不同形态锑适用于环境样品中痕量锑的检测 但现阶段的研究仍集中在水环境样品中尚未在其他复杂基质中应用 未来需在以下两个方面进一步研究为复杂基质中锑的形态分析提供有效的分析方法()高效萃取方法的研究 各类环境介质的物理化学性质不同决定了锑的存在形态不同因此在对锑进行形态分析时针对复杂环境样品如土壤、沉积物等如何同时高效萃取锑的不同形态并保持萃取过程中锑各种形态的稳定性至关重要 未来应进一步加强对更高
21、效、更专一的萃取程序的研究提高锑的萃取效率同时保证锑价态的稳定性()高性价比萃取材料的开发 固相萃取法操作简单、萃取效率高、选择性好在痕量锑的富集分离中得到广泛的应用 其中萃取剂的选择和使用对于后续的分析影响巨大未来应聚焦于研发萃取效率更高、价态结合更稳定、性价比更高的的萃取剂以实现锑检测分析技术的大范围应用第 期徐蕾等:环境介质中锑形态分析技术的研究进展参考文献:.:.:.:./.刘晓芸 刘晶晶 柯勇 等.水体中锑的形态及转化规律研究进展.中国有色金属学报 ():.:./.刘硕勋 黄天舒 颜耕 等.土壤和沉积物中重金属锑及其价态分析方法研究进展.环境化学 ():.:./.:.:././:.:
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