1、第3 6卷 第5期高分子通报V o l.3 6,N o.52 0 2 3年5月P O L YME R B U L L E T I NM a y,2 0 2 3收稿:2 0 2 2-0 8-0 3;修回:2 0 2 2-1 0-1 3作者简介:刘华侨,(1 9 8 9-),博士,主要从事P C R轮胎配方设计和工业化。E-m a i l:c m 0 0 0 4 t t a-s o l u t i o n.c o m*通讯联系人:汪传生(1 9 6 0-),博士生导师,主要从事高分子材料先进制造技术、废旧橡胶塑料循环利用。E-m a i l:w a n g c s q u s t.e d u.c
2、nd o i:1 0.1 4 0 2 8/j.c n k i.1 0 0 3-3 7 2 6.2 0 2 3.0 5.0 1 0研究论文白炭黑填充胶料的硫变动力学研究刘华侨1,2,马德龙1,李云峰1,汪传生2*(1.山东阳谷华泰化工股份有限公司,阳谷 2 5 2 3 0 0;2.青岛科技大学,青岛 2 6 6 0 0 0)摘要:轮胎硫化工艺的设定取决于各组成部件的硫化参数,最终决定轮胎的硫化效率、能耗和成品质量,硫化参数的精确性至关重要。橡胶制品的硫化交联反应符合1级动力学方程,白炭黑填充胶料的硫化反应不单有硫磺-促进剂的交联反应,还存在白炭黑极性团聚的物理作用,直接使用硫变仪检测数据无法精确
3、表征其硫变行为。基于此,本文对白炭黑填充母炼胶(未加硫)的硫变行为进行研究,表明了白炭黑团聚作用在硫变测试时对扭矩提升的干扰。最后,对白炭黑填充终炼胶和对应母炼胶的硫变曲线依据“时间-扭矩”数据进行“相减”处理,重新绘制出能够更精确表征硫化动力行为的曲线,更好地指导含白炭黑胶料的轮胎硫化工艺设定。关键词:白炭黑填充胶料;硫变动力学;阿伦尼乌斯方程;白炭黑团聚S t u d y o n V u l c a n i z a t i o n K i n e t i c s o f S i l i c a F i l l e d C o m p o u n dL I U H u a-q i a o1.
4、2,MA D e-l o n g1,L I Y u n-f e n g1,WAN G C h u a n-s h e n g2*(1.S h a n d o n g Y a n g g u H u a t a i C h e m i c a l C o.,L t d,Y a n g g u 2 5 2 3 0 0,C h i n a;2.Q i n g d a o U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y,Q i n g d a o 2 6 6 0 0 0,C h i n a)A b s t r a c t:
5、T h e s e t t i n g o f t i r e c u r i n g p r o c e s s d e p e n d s o n t h e c u r i n g p a r a m e t e r s o f e a c h c o m p o n e n t,a n d u l t i m a t e l y d e t e r m i n e s t h e c u r i n g e f f i c i e n c y,e n e r g y c o n s u m p t i o n a n d p r o d u c t q u a l i t y o f
6、t i r e s.T h e a c c u r a c y o f c u r i n g p a-r a m e t e r s i s c r u c i a l.T h e v u l c a n i z a t i o n c r o s s l i n k i n g r e a c t i o n o f r u b b e r p r o d u c t s c o n f o r m s t o t h e f i r s t-o r d e r k i n e t i c e q u a t i o n.T h e v u l c a n i z a t i o n r
7、e a c t i o n o f s i l i c a f i l l e d r u b b e r i s n o t o n l y t h e s u l f u r a c c e l e r a t o r c r o s s l i n k i n g r e a c t i o n,b u t a l s o t h e p h y s i c a l e f f e c t o f p o l a r a g g l o m e r a t i o n o f s i l i c a.T h e v u l c a n i z a t i o n b e h a v i
8、o r c a n n o t b e a c c u r a t e l y c h a r-a c t e r i z e d b y d i r e c t l y u s i n g t h e d a t a m e a s u r e d b y t h e r h e o m e t e r.B a s e d o n t h i s,t h e v u l c a n i z a t i o n b e h a v i o r o f s i l i c a f i l l e d m a s t e r b a t c h(w i t h o u t s u l f u r)
9、w a s s t u d i e d i n t h i s p a p e r,i n d i c a t i n g t h a t t h e a g g l o m e r a t i o n o f s i l i c a i n t e r-f e r e d w i t h t h e t o r q u e i n c r e a s e d u r i n g v u l c a n i z a t i o n t e s t.F i n a l l y,t h e v u l c a n i z a t i o n c u r v e s o f s i l i c a
10、f i l l e d f i n a l r u b-b e r a n d m a s t e r r u b b e r w e r e“s u b t r a c t e d”a c c o r d i n g t o t h e“t i m e t o r q u e”d a t a,a n d t h e c u r v e s t h a t c a n m o r e a c-c u r a t e l y c h a r a c t e r i z e t h e v u l c a n i z a t i o n d y n a m i c b e h a v i o r
11、w e r e r e d r a w n t o b e t t e r g u i d e t h e s e t t i n g o f t i r e v u l c a n i-z a t i o n p r o c e s s.K e y w o r d s:S i l i c a f i l l e d r u b b e r;R h e o l o g i c a l d y n a m i c s;A r r h e n i u s e q u a t i o n;S i l i c a a g g l o m e r a t i o n 硫变性能是橡胶配方的基本特性,是检验
12、终炼胶(加硫)质量是否合格的首要控制指标,不但可以防范因硫化体系漏加、错加导致的轮胎生产风险,还可以监控配方用各原材料的质量波动。在胶料质量体系管理中,快检室快速检验、实验室周度和月度例查等均是最重要的管控指标之一,对各胶料在不同温度下硫变测试数据可根据阿伦尼乌斯方程计算得出起硫时间t0(消泡点)以及不同温度下的硫化速率k和活化能E,进而结合轮胎硫化测温数据的硫化等效计算,可制定或优化高分子通报2 0 2 3年轮胎硫化工艺参数1。对于轮胎用的大部分胶料的硫 变 动 力 学 模 型 基 本 符 合1阶 动 力 学 模型2,3,4,5,但在硫化过程中不仅有硫化交联反应,还伴随填料聚集等物理反应的白
13、炭黑胶料,运用1级动力学方程计算数据偏离较大,且因填料在硫化反应初期阶段的急剧团聚,影响硫化起始时间的判定。本工作以轮胎不同部件胶料的硫变测试数据与硫变动力学公式计算结果进行比较,表明了白炭黑填充胶料偏离1级动力学模型的数据依据。进而,对白炭黑填充胶料的母炼胶和终炼胶的硫变行为进行研究,验证了白炭黑填料聚集对硫化测试时扭矩提升的重大影响。最后,对白炭黑填充终炼胶和对应母炼胶的硫变曲线依据“时间-扭矩”数据进行“相减”处理,重新绘制出能够更精确表征硫化动力行为的曲线。1 实验部分1.1 样品准备 (1)用以研究的气密层、胎体胶、白胎侧、黑胎侧、炭黑填充胎面胶、白炭黑填充胎面胶均为轮胎工厂在产胶料
14、,取现场终炼胶进行硫变测试。(2)白炭黑填充胶料的动力学研究样品为轮胎工厂生产的填充有6 0份白炭黑的终炼前段母炼胶,在实验室小开炼机上进行样品制备。样品A:空白母炼胶MB;样品B:母炼胶加0.4 3份促进剂C Z;样品C:母炼胶加0.8 7份促进剂C Z;样品D:母炼胶加0.8 7份促进剂C Z和1.4份普通硫磺的完备硫化体系的终炼胶F B。(3)炭黑填充胶料的动力学研究样品为轮胎工厂生产的填充有7 5 p h r炭黑的终炼前段母炼胶,在实验室小开炼机上进行样品制备。样品E:空白母炼胶MB;样品F:母炼胶加0.8 9份的促进剂C Z。(4)使用样品A在平板硫化仪覆盖玻璃纸分别热处理硫化5、1
15、 5、2 5、3 5 m i n,所得样品分别标记为G、H、I、J。1.2 仪器和测试 橡胶硫变测试仪,中国台湾高铁科技股份有限公司产品,测试条件:形变7%,频率1.6 7 H z,温度1 5 0或1 8 0。场发射扫描电子显微镜S U 8 0 1 0,日本日立,测试条件根据加速电压和观测倍率调整。1.3 数据处理 假设胶料硫化速率符合1级交联动力学,橡胶的硫化曲线给出了特定温度下,时间与扭矩的关系。M(t)=(M(m a x)-M(m i n)(1-e-k(t-t0)(1)式中:M(t)为特定时间下的扭矩;M(m a x)为硫变曲线最大扭矩;M(m i n)为硫变曲线最小扭矩;k为特定温 度
16、 下 的 硫 变 速 率;t0为 开 始 硫 化 的 起 始时间。设硫化程度=M(t)M(m a x)-M(m i n),则动力学公式可简写如下:=1-e-k(t-t0)(2)对公式进行变换并取对数处理得到公式(3):l n(1-)=-k(t-t0)=-k t+k t0(3)由公式(3)基于在0.50.8和0.30.8两组数据进行拟合,计算任意硫化程度的时间。根据阿伦尼乌斯所创立的化学反应速率常数随温度变化关系的经验公式,绘制不同温度下l nk与1T或者l n1t0()与1T的直线,可求取不同温度下的硫变活化能,公式如下:l nk=-ER T+l nA(4)式中:E为硫变活化能;R为气体常数;A为指前因子。l n1t0()=-ER T+l nAk t0(5)2 结果与讨论2.1 不同部位轮胎配方的硫变动力学特性 轮胎是由不同性能需求的半部件在成型工序组合而成,各半部件的性能需求决定了在配方设计时的方向。保气性是气密层胶料的首要考量,配方设计选择低不饱和度的丁基或卤化丁基橡胶,搭配金属硫化体系。白胎侧配方的设计一般选用三元乙丙橡胶,硫化体系也特殊设计。胎体、黑胎侧、胎面胶的设计一般使用不