1、文章编号：（）收稿日期：基金项目：年度上海市“科技创新行动计划”自然科学基金（）作者简介：崔园园（），女，博士，：；戴维林，男，教授，通信作者，：不同阳极靶材上 半导体材料的 分析崔园园，吴越，戴维林（岛津企业管理（中国）有限公司，上海 ；复旦大学 化学系，上海 ）摘要：在射线光电子能谱（）分析表征样品时，经常会出现俄歇峰与其他元素特征峰干扰的现象，影响谱峰的拟合与分析。本文以 半导体材料为例，分别采用单色 靶、单色 靶、双阳极 靶作为射线源进行表征，得到 材料中各元素精细谱，分析发现常用的 靶和 靶为射线源时，俄歇峰与 峰互相重叠的问题，影响了 能谱的准确解析，而高能 靶为射线源时，上述二峰
2、完全分离，有利于 的谱峰的准确分析。关键词：；射线源；俄歇峰；高能银靶中图分类号：文献标志码：射线光电子能谱（，）作为一种重要的表面分析技术，具有样品制备简单、对样品无损伤、可区分元素化学状态信息等特点，越来越受到研究者的关注与使用。光电子的产生过程如图（见第 页）所示，射线源激发样品，元素内层电子跃迁产生光电子。由于光子可被看作无质量、无电荷的能量包，在光子与电子相互作用时会发生完全的能量转移，因此通过检测出射光电子的动能，再根据公式（）可计算得到对应的结合能进行记录。式中 为入射光能量，即射线源能量；为光电子动能；为仪器功函（一般为常数）。由于值与射线能量直接相关，而值不依赖于射线能量，因
3、此值一般被用于构建 谱图。技术可实现周期表中锂（）元素到铀（）元素之间所有元素的检测。一般认为其对材料表面元素的检出限为 原子比。射线可以穿透材料表面以下微米级别深度，但由于分析目标为元素特征轨道出射的无能量损失的光电子，因此其分析深度一般为倍的非弹性平均自由程，即约 。早期 能谱仪一般配备的是非单色化 射线源，考虑到阳极材料成本及 射线源的本征线宽（常见阳极材料的光子能量及线宽见第 页表），金属铝（）和镁（）作为阳极材料制备的双阳极靶材最为普遍，选取其被激发后产生的特征辐射能量作为 射线源，分别为 线。为了进一步提高测试的灵敏度与分辨率，后期引入了 射线源单色器，如目前大多数 能谱仪将单色化
4、后的 作为 射线源的标准配置，而非单色化的 射线源作为选配件。单色 射线的产生原理为：高能电子轰击阳极靶材，产生的 射线入射到凹面石英晶体（如图（见第 页）所示），此时满足布拉格衍射条件 的射线会出现相长干涉，作为出射射线进一步照射到样品表面激发光电子。其中，为晶面间距，为入出射 射线与相应晶面的夹角，为 射线的波长，为衍射级数。，和 的射线波长分别为 、和 ，在角度接近 时，以上波长与石英 平面之间的间距（）存在近整数倍关系，按照布拉格衍射方程计算分别为级、级、级衍射，但由于级数增加，相应的出射射线强度会大幅降低，因此使用石英晶体时 作为单色 射线源较为罕见（部分仪器针对高能 靶采用 单晶作
5、为单色晶体材料），和 则可以共用同一个石英单色晶体，单色化后的 和 线宽可分别降低至 和 。第 卷第期 年月复 旦 学 报（自然科学版）（）DOI:10.15943/ki.fdxb-jns.20230209.001图光电子产生过程 表常见阳极材料的光子能量及线宽 阳极材料射线光子能量 线宽 单色化后线宽 图射线单色化过程几何图 图俄歇电子产生过程 在射线激发产生内层电子时，往往会同时产生俄歇电子，以 俄歇电子为例，其产生过程如图所示。入射射线可以激发元素的层电子，内壳层产生空位后，外层层电子会跃迁至内层进行补充，此时释放的能量可能会以荧光 射线的形式呈现，亦可能激发出另外一个 层电子，即俄歇电
6、子。俄歇电子的动能取决于两个能级的能量差，与靶材无关，但按公式（）转换为结合能呈现时，则与所选入射源的能量直接相关。因此选用合适的靶材对于俄歇峰与其他芯能级主峰的分离有关键作用。谱图中出现的俄歇峰在某些特定情况下可以帮助进行元素的价态分析，例如可以区分无法直接从特征谱峰进行价态分析的 与 ，与 ，与 等等（相应两个价态的特征峰结合能位置基本一致）。但大多情况下，俄歇峰的存在会干扰其他元素特征峰的分析，此现象在镍钴锰（）三元正极、氮化镓（）等材料中尤为显著，其中 俄歇峰会干扰 及 的分析，俄歇峰会干扰 的分析，此种情况较难直接通过分峰拟合进行准确的数据分析处理。本文以研究者密切关注的第三代半导体
7、 材料为例，样品是以硅片作为基底制备得到的微米级厚度的 薄层，采用 技术对该材料进行表征，分别采用单色 、非单色 、单色 为靶材进行测试，重点考察选用不同靶材时，的谱峰情况，鉴别其化学状态。实验部分将无色透明片状样品用 绝缘胶带直接固定于样品台上，采用岛津 公司的 型光电子能谱仪进行分析。分别选用单色化 靶（，）、单色化 靶（，）、非单色化 靶（，）作为激发源；激发 射线的电子加速电压均为 ，全谱通能复 旦 学 报（自然科学版）第 卷设定为 ，采集步长为 ，各元素精细谱通能为 ，采集步长为 ；采用单色化 靶测试时发射电流为，采用单色化 靶测试时发射电流为，采用非单色化 靶测试时发射电流为；单色
8、化 靶与单色化 靶测试时采用磁透镜模式，分析面积为 ；非单色化 靶测试时采用静电模式，分析面积约为 。结果与讨论单色化 靶测试结果采用单色化后的 作为激发源，对该材料进行全谱范围扫描，结果见图，可以看出材料表面主要含有碳元素（）、氧元素（）、镓元素（、）、氮元素（），其中碳元素、氧元素主要来源于表面吸附污染，结合单色化 靶条件下测试得到的 元素标准图谱，结合能位于 ，特征峰结合能位于 ，俄歇峰与 谱峰互相重叠，无法准确分析 谱峰。由全谱扫描结果未观察到基底硅元素，说明 层有较好的致密度。图全谱测试结果 单色化 靶 进一步对目标氮元素特征谱峰 进行精细谱扫描分析，结果见图，可以看到 元素的 俄歇
9、峰会严重干扰 谱峰的分析，由峰形可以判断元素的存在，但无法准确判断元素的化学状态信息。由图中 的测试结果可以判断 元素主要以 与 （仅代表两个元素结合状态，而非化学单键）的化学态存在（时为初始状态，随着样品转动角度变大，采集的为更表层的信息），其中 图 测试结果 单色化 靶 图 精细谱的角分辨测试结果 单色化 靶 第期崔园园等：不同阳极靶材上 半导体材料的 分析的来源推测是样品暴露空气后表面会有少量吸附态氧物种的存在。进一步通过角分辨 进行验证，样品转动角度越大，采集信息更靠近表层，发现 峰形不对称性增大，化学态的占比呈现增大趋势。这一结果进一步验证了上述推测。非单色化 靶测试结果采用非单色化
10、 作为激发源，对该材料进行全谱扫描，结果见图。图中左上角同时给出了 靶时的 元素标准谱图中的 部分，与单色 靶的结果对比，俄歇峰移向低结合能区域，分布于 区间内，等轨道峰峰位基本不变。对比图与图给出的 精细谱扫描结果可知，采用双阳极 靶时，俄歇峰对 的干扰减弱，可以直接判定 元素的存在，但依然不能够由 峰的不对称性直接推断其是否有多个化学态存在。由图中给出的 测试结果可以判断 由 与 两种化学态组成，该分析结论与单色 靶测试结果一致。图全谱扫描结果 非单色化 靶 图 测试结果 非单色化 靶 图 测试结果 非单色化 靶 单色 靶测试结果高能单色化 靶的激发能量为 ，可以将元素的俄歇峰移至更高结合
11、能范围，因此在解决区分俄歇峰与主峰重叠问题上具有显著的优势。可以对种不同靶材得到的全谱扫描结果进行对比，结果见图。当采用单色化 靶作为激发源时，移向高结合能区域（），因此彻底消除了 对于低结合能区域其他元素主峰的干扰。图 给出了采用单色化 靶测试时的全谱扫描结果，并将低结合能区域谱图进行放大，与 可完全分离，可以直接由 处的峰判定 元素的存在。进一步对 与 进行精细复 旦 学 报（自然科学版）第 卷图 不同靶材时的全谱扫描结果 谱扫描，结果见图 与图，元素几乎全部以 的化学态形式存在，元素同样以 与 的化学态存在。由于单色化 靶能够检测更深层次的信息，可以由 谱图结果进行峰面积比计算，与其他两
12、种靶材测试结果对比，的相对占比略有降低，同时证明 主要存在于表层。图 全谱扫描结果 单色化 靶 图 扫描结果 单色化 靶 图 扫描结果 单色化 靶 第期崔园园等：不同阳极靶材上 半导体材料的 分析图 给出了不同靶材时的 测试结果，可以从图中看到选用不同靶材时，谱图存在显著差异。在使用单色化 靶时，对 的干扰最为严重，而换为双阳极 靶时该干扰并不能完全消除，当采用单色化 靶时，则可以得到完全分离的 谱峰。图 不同靶材时 测试结果对比 结论在 检测分析时，选用不同 射线源时检测样品得到的芯能级光电子动能改变，转变为结合能后峰位不随 射线源能量改变；而对于俄歇电子，其动能不变，转换得到的结合能位置会
13、随 射线源能量的不同而移动，俄歇峰移动方向与数值直接取决于 射线源能量差值。当采用 靶与 靶测试时出现俄歇峰与特征峰重叠干扰时，可改用高能 靶测试，此时俄歇峰峰位向高结合能位置移动，可消除以上干扰影响。本文用 技术对 半导体材料进行能谱分析，对比种不同的靶材，可以得到 与 谱峰分离程度不同的效果。当采用单色 靶与非单色化 靶作为激发源时，俄歇峰均与 有部分重叠，而采用单色 靶作为激发源时，与 完全分离，可实现对氮元素的准确分析。基于此可以准确判定样品中氮元素的化学态。因此选用合适的靶材对 材料结构及化学态的判断十分关键，且对此类材料的分析具有可拓展性。此外，单色化 靶由于能量较高，因此其对材料表面的探测深度大于单色化 靶与非单色化 靶。复 旦 学 报（自然科学版）第 卷参考文献：黄惠忠表面化学分析 上海：华东理工大学出版社，冯婷 分析绝缘样品中磁透镜对中和效果的影响研究 分析测试技术与仪器，：吴正龙，刘洁现代光电子能谱（）分析技术 现代仪器，（）：，：，（）：，：，：，：，（）：，（）：，（）：，：，：，（.（）.，.，；.，）：，：；第期崔园园等：不同阳极靶材上 半导体材料的 分析