1、 年第 卷第 期，地 球 与 环 境 遵义市秋、冬季.中水溶性离子的昼夜变化特征及来源解析张勇，陈卓，陈荣祥，保玉心，杨明，（遵义医科大学 分析测试中心，贵州 遵义；遵义市理化分析测试工程技术研究中心，贵州 遵义；贵州师范大学 化学与材料科学学院，贵阳）摘 要：为探究遵义市秋、冬季.中水溶性离子的昼夜污染特征及来源，于 年 月 年 月昼（:）和夜（:次日:）连续采集遵义市.样品，对样品中 种水溶性离子含量进行检测，分析其昼夜浓度变化特征，并利用主成分分析多元线性回归（）模型解析其来源。结果表明：采样期间遵义市水溶性离子的平均浓度为.，呈冬季高、秋季低的季节变化特征。、和 的浓度夜晚高于白天，而
2、、和 的浓度则在白天较高。二次离子（、）是遵义市主要水溶性离子，秋季浓度占总水溶性离子浓度的.，冬季占比为.。遵义市昼夜水溶性离子的 值均小于，说明遵义市.呈碱性。白天和夜晚颗粒物中 存在形式相同，主要以（）和 形式存在。源解析表明，二次源、扬尘源、煤炭和生物质燃烧混合源是遵义市.中水溶性离子的主要来源，贡献率分别为.、.、.。关键词：遵义市；水溶性离子；.；昼夜特征中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：.收稿日期：；改回日期：基金项目：国家自然科学基金项目（）；遵义市科技计划项目（遵市科合社字（）号）；遵义医科大学硕士启动资金（）。第一作者简介：张 勇（），男，硕士，实验师，主要研究方向为
3、大气污染防治。：快速的城市化和工业化发展导致中国大气颗粒物污染恶化，尤其是细颗粒物（.）已成为当前国内城市的首要污染物。细颗粒物粒径小，比表面积大，易富集水溶性离子、有机污染物和重金属等有毒物质，其中水溶性离子是细颗粒物主要组成成分之一，占其质量的。二次离子（即、和）是最主要的水溶性离子，对气溶胶消光系数有重要贡献，进而导致大气能见度下降，且颗粒物中水溶性离子还会对大气降雨的酸碱度产生影响。此外，水溶性离子具有表面催化活性，可使颗粒物中有毒有机物的溶解度增大，进一步增强有毒物质对人体健康的危害。因此，对细颗粒物中水溶性离子尤其是二次离子的研究具有重要意义。目前，许多学者对国内城市颗粒物中水溶性
4、离子的浓度水平、季节变化特征及来源进行了一系列研究，但这些研究主要集中在北方城市及东部、东南部城市，且对水溶性离子昼夜变化特征方面的研究较少。刘佳澎等研究表明常州市颗粒物中 和 浓度白天高于夜晚，主要是受到白天人类活动较多和太阳辐射较强的影响。邱晨晨等研究表明南京江北新区冬季颗粒物中 和浓度昼高夜低，主要与白天光化学反应较强有关。但衣雅男等发现聊城市冬季颗粒物中 和 浓度昼低夜高，是因为夜晚气温较低有利于和 的积累。由于不同城市的地形、气象条件及污染源不尽相同，其颗粒物及水溶性离子浓度昼夜变化特征存在差异性，为更清楚地了解颗粒物的来源及形成过程，研究水溶性离子的昼夜变化特征非常必要。遵义市为西
5、南典型的高原城市，是贵州省省域副中心城市，也是贵州省工业分布的主要区域，境内矿产、煤炭资源丰富。截止 年末，遵义市常住人口.万。随着新蒲新区建设，城市住房建设加快，机动车保有量急剧增加，加之地处湖南丘陵和四川盆地过渡的斜坡地带，多静风、小风地 球 与 环 境 年的气象条件，不利于大气污染物的扩散，使得遵义市面临着较为严峻的大气污染问题。但目前对遵义市大气颗粒物的研究较少，对颗粒物中水溶性离子昼夜变化特征的研究尚未报道。因此，本研究选取遵义市污染程度较重的秋、冬季对大气.进行研究，探讨颗粒物中水溶性离子的昼夜变化规律、酸碱平衡及来源，以期为高原小型城市颗粒物的形成机制、来源及遵义市大气污染防治提
6、供科学依据。材料与方法.样品采集 采样点设置在遵义医科大学科研楼楼顶（.，.），距离地面约 ，周围分布有遵义医药高等专科学校、贵州航天职业技术学院和遵义师范学院等学校，距离新蒲新区繁华商业中心约 ，东侧约 为新龙大道交通主干道，且采样点附近有少量耕地，没有明显污染源，在一定程度上能反映遵义市城区大气污染的平均水平。采样仪器为 中流量采样器（武汉天虹）。采样滤膜为石英滤膜（），采集样品前后均恒温恒湿平衡 ，再用十万分之一天平称量。采样时间为 年 月 年 月，按昼夜分开连续采集样品，每个样品采集.（白天：:，夜晚：:次日:），共采集.样品 个。本研究中 年 月代表秋季，年 月 年 月代表冬季，采样
7、期间的气象数据、和 的浓度由遵义市生态环境局提供。.样品分析 取 采样滤膜，剪碎后置于 塑料离心管，加入 超纯水，超声提取 并离心，用.微孔滤膜过滤后，采用离子色谱仪（）测定样品中、和 种水溶性离子，具体操作及色谱条件见文献。分析过程中，所有离子的测定浓度均高于方法检出限，加标回收率在.之间，满足颗粒物样品中水溶性离子的分析检测需求。结果与讨论.浓度变化特征研究期间遵义市.质量浓度范围在.之间，秋、冬季.质量浓度均值分别为.、.，冬季浓度略高于 环境空气质量标准的二级标准值 。且.日均浓度超出二级标准值的采样天数为，冬季占，最大峰值出现在 月 日，说明遵义市冬季.的污染较为严重。图 为遵义市秋
8、、冬季昼夜.质量浓度变化图，由图可知，白天.浓度范围为.，平均值为.；夜晚.浓度范围为.，平均值为.，表明遵义市.昼夜浓度变化没有显著差异。白天人类活动较频繁，但遵义市秋、冬季夜晚气温较低，容易形成逆温天气，且秋、冬季因采暖而导致生物质、燃煤的用量增加，使得夜晚大气污染也较重，这可能是遵义市秋、冬季.昼夜浓度变化没有显著差异的主要原因。图 遵义市秋、冬季.昼夜质量浓度变化 .水溶性离子浓度变化特征 遵义市秋、冬季.中水溶性离子浓度数据统计见表。由表 可知，遵义市 种水溶性离子总浓度范围在.之间，平均浓度为.。与国内已报道城市数据相比，遵义市.中水溶性离子浓度低于济南市（.）、南京市（.）和成都
9、市（.），但接近 于 贵 阳 市（.），高于昆明市（.）和泉州市（.），表明遵义市秋、冬季.中水溶性离子污染处于中等水平。从季节上来看，冬季颗粒物中水溶性离子平均浓度为.，秋季为.，冬季大于秋季，第 期张 勇等：遵义市秋、冬季.中水溶性离子的昼夜变化特征及来源解析 表 遵义市秋、冬季.中水溶性离子浓度 .项目秋季冬季秋、冬季最小值最大值平均值最小值最大值平均值最小值最大值平均值.总离子浓度.说明冬季水溶性离子污染较重。二次离子（即、和）浓度占比较高，冬季占总水溶性离子浓度的.，秋季占.。其中，浓度冬季占比（.）显著高于秋季（.）。一方面可能与遵义市大气环境中 的前体物 冬季浓度（.）高于秋季（
10、.）有关；另一方面气象条件也是影响冬季 浓度较高的重要因素。将采样期间 浓度与气象参数进行相关性分析，可知 浓度与温度的 系数为.，在.水平（双侧）呈显著性负相关，与风速、大气压强和大气相对湿度无显著相关性。研究期间遵义市秋、冬季平均气温分别为.、.，由相关性分析可知，气温较低应是遵义市冬季 浓度占比增大的重要原因。此外，冬季 平均浓度与秋季相比增加了近.倍，和 平均浓度增加了.倍和.倍，表明 浓度增加是导致遵义市冬季大气污染较重的主要因素。遵义市.中水溶性离子的昼夜浓度变化特征如图 所示，由图可知白天各离子浓度大小顺序为，平均浓度为.；夜晚各离子浓度大小顺序为，平均浓度为.，说明白天和夜晚离
11、子总浓度变化没有明显差异，与颗粒物浓度的昼夜变化特征一致。从各离子组分来看，和 昼夜浓度变化规律表现一致，夜晚高于白天。是颗粒物中 的主要存在形式，但其热稳定差、挥发性强，夜晚气温较低有利于 的形成，从而导致 和 浓度夜晚较高。是 和 氧化反应形成，高温、高湿及较强光辐射的大气环境有利于此氧化反应进行，因此气温较高、辐射较强应是白天 浓度较高的主要原因。夜晚浓度是白天的.倍，而 是生物质燃烧的指示物，说明研究期间遵义市夜晚可能存在农作物秸秆燃烧的现象。夜晚浓度是白天的.倍，且夜晚 与 之间的相关性较差（.，见表），加之遵义市为内陆城市，因此排除 来源于生物质燃烧排放和海盐，而夜晚 浓度显著增加
12、，表明遵义市夜晚大气环境受燃煤的影响较大。、主要来自于地壳源，是扬尘的指示物。由图 可知，、的白天浓度分别是夜晚浓度的.倍、.倍，可能与白天人类活动频繁产生较多道路及建筑扬尘有关。图 遵义市.中水溶性离子的昼夜浓度变化特征 .地 球 与 环 境 年.阴阳离子平衡和 存在形式颗粒物的酸碱性对大气降水的 有重要影响，常用水溶性阴阳离子平衡来判断其酸碱性。本文利用公式（），获得阴离子当量（）和阳离子当量（），然后将二者拟合。若斜率 的值大于，说明颗粒物呈酸性，反之，颗粒物呈碱性。（）.（）（）（）（）（）（）（）（）（）图 遵义市.中阴阳离子相关性 .研究期间遵义市昼夜水溶性阴阳离子当量线性拟合见图
13、。由图可知昼夜阴阳离子当量的相关系数 分别为.和.，呈显著相关性，表明实验测定数据可靠。回归方程的 值白天为.，夜晚为.，均小于，表明遵义市.呈碱性，且在白天尤为突出。这可能是因为近年来遵义市城市化进程加快，老城区改造及新蒲新区建设，产生了较多的道路和建筑扬尘，使得颗粒物中碱性组分、增加，进而导致颗粒物呈碱性。颗粒物中 是由 与酸性物质（、）相互作用形成，主要以（）、和 的形式存在。但 的挥发性较强，加之本研究中 质量浓度占比小，仅占总水溶性离子浓度的，远低于（.）和（.）的占比，因此颗粒物中 的存在形式可忽略。研究表明，的存在形式可通过分析其实际浓度和计算浓度来判断，主要以（）、存在时，其浓
14、度采用公式（）计算；以、形式存在时，采用公式（）计算。.（）.（）通过公式（）获得 计算浓度与实际浓度的线性拟合，见图。由图可知，在白天和夜晚，由公式（）和公式（）计算的 浓度和实际浓度相关系数.，相关性均较强，但由公式（）计算得到的回归方程斜率（白天为.，夜晚为.）比由公式（）得到的斜率（白天为.，夜晚为.）更接近 线，说明由公式（）计算出的浓度更接近于实际浓度。由此可知，遵义市白天和夜晚.中 均以（）和 无机盐的形式存在。.来源解析.相关性分析 利用相关性分析初步探讨水溶性离子的来源。遵义市昼夜样品中 种离子的相关性分析结果见表。由表 可知，白天和夜晚 与、之间的相关系数较大，在.水平上显
15、著相关，表明的来源广泛。和 昼夜相关系数分别为.、.，由前文讨论可知，、来自于扬尘源。白天 与 相关系数为.，中度相关，而夜晚 与 没有相关性（.），表明 白天部分来自于生物质燃烧，夜晚主要受燃煤的 第 期张 勇等：遵义市秋、冬季.中水溶性离子的昼夜变化特征及来源解析 图 白天和夜晚 实际浓度与计算浓度对比图 表 遵义市白天和夜晚水溶性离子的相关性 时间离子白天夜晚.注：在.水平（双侧）上显著相关；在.水平（双侧）显著相关。地 球 与 环 境 年影响，这与前文讨论结论一致。此外，利用 和浓度之比可以判断固定源和移动源对大气环境的影响，当 时，表明移动源为主（机动车尾气）；当 时，固定源为主（燃
16、煤源）。本研究中昼夜 的平均值分别为.、.，表明燃煤仍是遵义市大气污染的主要来源，与以往研究值（.）相比，的比值显著增大，可能与近年来遵义市高硫煤的燃烧排放得到一定控制有关。.基于主成分多元线性回归（）来源解析 是一种采用受体模型来判断污染来源和计算污染源贡献的统计方法。为进一步解析遵义市.中水溶性离子的来源，将研究期间 种水溶性离子浓度作为变量，利用 模型进行分析，选取特征值大于 进行因子提取，共提取出 个主成分，结果如表 所示。主成分 中的载荷值最高（.），和 其次，它们分别是、和 气体二次转化形成，因此主成分 识别为二次源。主成分 中、和的较高，代表扬尘源。主成分 中以 和 为主要离子，载荷值为.，来源于生物质燃烧；载荷值为.，其来源较多，燃煤、海盐及生物质燃烧均可能是其来源。考虑到遵义市为内陆高原城市，远离海洋，且目前能源结构仍以燃煤为主，因此主成分 识别为燃煤和生物质燃烧混合源。将样品中 种水溶性离子的总浓度标准化后作为因变量，以表 中标准化主因子得分变量为自变量，利用 软件进行多元线性回归分析。回归模型调整决定系数 为.，显著性水平 .，表明选用的回归模型拟合较好，建立的回