1、第52 卷第2 期 当 代 化 工 Vol.52，No.2 2023年2月 Contemporary Chemical Industry February，2023 基金项目基金项目：山西省自然科学基金青年项目（项目编号：202103021223460）。收稿日期收稿日期：2022-12-04 作者简介作者简介：李艳秋（1996-），女，山东省临沂市人，硕士研究生，2023 年毕业于中北大学化学专业，研究方向：甲醇和低碳烃催化转化。E-mail：。通信作者通信作者：杨云峰（1970-），男，教授，硕士生导师，研究方向：有机化学。E-mail：。刘 平（1978-），男，研究员，博士生导师，研究
2、方向：能源化工。E-mail：。吉可明（1987-），男，高级工程师，硕士生导师，研究方向：甲醇和低碳烃催化转化。E-mail：。丙烷芳构化反应及其催化剂的研究 李艳秋1,2，杨云峰1*，高俊华2，刘平2*，张侃2，吉可明2*（1.中北大学 化学与化工学院，山西 太原 030051；2.中国科学院山西煤炭化学研究所，山西 太原 030001）摘 要：概述了丙烷芳构化技术的发展历程、催化剂研究现状，分析了丙烷芳构化反应的热力学和动力学特性，汇总和比较了丙烷芳构化催化剂的催化性能评价结果。综述认为，丙烷芳构化反应常用 HZSM-5 分子筛催化剂，催化剂改性研究集中于分子筛本体和分子筛负载改性等，通
3、过调节催化剂酸量和酸强度，调变催化剂晶粒尺寸、织构性质以及改性物种电子环境，抑制丙烷裂解以及对 C1C2的选择，促使聚合、环化和氢转移反应发生，促进烯烃的芳构化；改变反应体系的条件和共芳构化组分，结合膜分离等条件，也可以提高丙烷转化率和芳烃选择性。关 键 词：金属改性；HZSM-5 催化剂；选择性；烷烃；丙烷转化 中图分类号：TQ203 文献标识码：A 文章编号：1671-0460（2023）02-0428-07 Study on Aromatization of Propane and Its Catalysts LI Yan-qiu1,2,YANG Yun-feng1*,GAO Jun-h
4、ua2*,LIU Ping2*,ZHANG Kan2,JI Ke-ming2*(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,University of North,Taiyuan Shanxi 030051,China;2.Shanxi Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan Shanxi 030001,China)Abstract:The development of propane aromatization technology and the re
5、search status of catalyst were summarized.The thermodynamic and kinetic characteristics of propane aromatization were analyzed.The results of catalytic performance evaluation of propane aromatization catalysts were summarized and compared.It was concluded that HZSM-5 molecular sieve catalyst was com
6、monly used in the aromatization of propane,and the modification of catalyst focused on the modification of molecular sieve bulk and molecular sieve load.By adjusting the acid content and acid strength of the catalyst,adjusting the grain size and texture properties of the catalyst and the electronic
7、environment of the modified species,propane cracking and the selectivity of C1C2 were inhibited.Polymerization,cyclization and hydrogen transfer reactions were promoted to improve the aromatization of olefin.The conversion of propane and aromatics selectivity were improved by changing the conditions
8、 of the reaction system and the co-aromatization components combined with membrane separation.Key words:Modification of metal;HZSM-5 catalyst;selectivity;Alkane;Propane conversion 丙烷资源丰富，来源广泛，通过化学转化实现其高值化利用前景广阔。芳烃作为重要的化工原料，其需求量大，供需缺口明显，通过丙烷芳构化过程将丙烷转化为高价值芳烃是丙烷催化转化的有效途径，具有显著的经济效益和能源安全价值。研制高性能催化剂是解决低碳烷
9、烃芳构化问题的关键。使用最多的 HZSM-5 催化剂的改性包括改性金属的种类和含量、硅铝比、分子筛本体改性等，其中对改性金属的选择研究最为广泛。通过对催化剂改性，使催化剂的酸量和酸强度得以改变，从而影响丙烷的裂解和脱氢环化等过程，使丙烷转化率和芳烃选择性得到提高。此外，进料方式、体系共芳构化组分的不同以及膜分离等条件，也会影响催化性能。本文详述了对芳构化催化剂的研究，为丙烷转化为价值更高的化学品提供了新途径，也为解决国内芳烃产物不足的现状提供了新方法。1 芳构化技术意义 以丙烷为代表的低碳烷烃大量来源于油田和炼化企业副产，具有热值高、易储存、运输方便等优势，往往作为民用气体燃料使用1。丙烷燃烧
10、的过程主要利用了分子中的化学能，其作为含碳化学品原料的潜力未得到充分发挥。近年来，基于国家清DOI:10.13840/21-1457/tq.2023.02.044 第 52 卷第 2 期 李艳秋，等：丙烷芳构化反应及其催化剂的研究 429 洁能源发展整体规划，国内外多源头天然气资源不断涌入，以西气东输为代表的天然气管网建设日趋完善，天然气等为代表的清洁能源在民用燃气市场占比快速上升，丙烷为主要成分的液化石油气的市场占有率逐年下降。通过化学反应的方式，将丙烷转化为其他含碳化学品，是开拓丙烷应用新领域、实现丙烷资源高效利用的有力方式，也为低碳烷烃高值化利用提供了研究方向和技术支撑。苯、甲苯、二甲苯
11、（BTX）是重要的大宗化学品，其应用领域广泛涉及医药、国防、建材涂料、纺织等行业，市场需求旺盛，供求缺口明显，长期依赖进口，市场价格受上游石油价格和国际市场波动影响巨大2。2015 年，高效环保芳烃成套技术荣获国家科学技术进步特等奖，表明芳烃产能不足问题受到国家高度关注，探索石油以外的其他源头芳烃生产技术具有市场价值和战略意义。丙烷芳构化技术以丙烷作为原料，以分子筛等大比表面积固体酸作为催化剂，在一定空速、温度和压力条件下，可以通过脱氢、聚合、环化等反应过程，实现丙烷到芳烃的转化。该过程拓展了丙烷的化学利用方式，丰富了以苯、甲苯、二甲苯（BTX）为代表的芳烃生产途径，研究和开发前景广阔3。总体
12、而言，丙烷芳构化技术属于低碳烷烃芳构化技术的一种，其反应路径和催化机理具有高度相关性。因而，低碳烷烃芳构化反应机理和催化剂的研究对于本反应具有重要的借鉴意义。1980 年代以来，随着 Cyclar 工艺完成工业化开发，低碳烃芳构化催化剂的研究聚焦于沸石及其改性催化剂方面。2 丙烷芳构化技术研究现状 目前，丙烷芳构化催化剂的研究主要针对HZSM-5 分子筛。此外，少数研究者尝试了 KIT4、H-BEA5-6、MFI7等其他分子筛的丙烷芳构化应用。在分子筛本体方面，研究内容涵盖了分子筛晶粒大小、焙烧温度、水热处理温度8、正硅酸乙酯改性、活化预处理。在分子筛负载改性方面，相关研究包括离子交换、共沉淀
13、法、机械混合法9、水热合成10和浸渍等制备方法比较11，不同浸渍方式的比 较12以及改性物种及其含量的选择。2.1 不同金属元素改性催化剂 采用金属元素对分子筛进行改性是调变催化剂性能最常见和有效的方式。分子筛改性常用的改性元素包括 Ga、Zn、Mo、Cr、Zr、Co、Cd、Ni、Cu、Sn 等，也有研究采用 2 种以上元素进行分子筛改性，具体尝试包括 V-Fe、Pt-Ir、Zn-Ga、Zn-Fe、Zn-Sn、Zn-P、Ga-Al、Ga-Cr 等。MAMMAN13等制备了锌改性的 ZSM-5 催化剂并测试了催化剂的丙烷芳构化反应性能。结果表明，锌负载量的增加对转化率没有显著的影响，而芳烃的选择
14、性随着锌负载量的增加而增加，2%锌负载量时达到 62.7%，3%锌负载量时下降到 42.4%。表征和评价结果表明，锌负荷为 2%性能最好。SARA14等制备了Co元素改性的HZSM-5分子筛，研究表明，Co 阳离子提高了氢吸附-解吸过程的可逆性，从而增加了C3H8-D2反应中所有产物的氘含量。刘汝玲15等使用离子交换法制备 Ga 改性的 ZSM-5 催化剂，研究表明 Ga 物种的引入可以提高丙烷转化率和芳烃的选择性，并抑制烷烃、烯烃的裂解。ZHOU16等研究了 Zn、Ga、Mo、Co 和 Zr 5 种金属浸渍的H-ZSM5 催化剂的丙烷芳构化性能，结果表明，Mo、Co 或 Zr 修饰的催化剂金
15、属物种颗粒尺寸大，酸性密度低，烯烃选择性高；Zn 或 Ga 修饰的催化剂金属物种颗粒尺寸和酸性密度较小，加入 Zn 或 Ga 增加的 Lewis 酸位点降低了 B/L，芳香选择性提高。WAN17等研究了负载量为 3%的 Ga、Zn、Mo 和 Re浸渍改性的 ZSM-5 催化剂的丙烷芳构化的反应性能，以及负载量对丙烷芳构化性能的影响，结果表明，3%Zn/ZSM-5 催化剂的丙烷转化率最高，BTX的总选择性约为 56%，轻烃的选择性较低。相比之下，3%Mo/ZSM-5 催化剂的活性最低，BTX 选择性较低，但甲烷、乙烯和乙烷的总选择性高达 52%。OSEKE18等采用Zn和Fe元素通过共浸渍法进行
16、催化剂改性，与 HZSM-5 相比，改性催化剂在 10 h 反应时间内提高了催化剂活性和芳烃产率。HE19等研究了 Pt 对 Zn/H-ZSM5 催化剂对丙烷芳构化性能的影响，研究表明，Zn 向 Pt 的电子转移会改变催化活性位点的电子分布，从而改变其催化活性。XU20等研究了 Cr-Ga/ZSM-5 催化剂制备过程的浸渍顺序对催化剂结构和性质的影响。研究表明，Cr的浸渍序列不仅影响了Ga与ZSM-5的相互作用，而且还调节了脱氢活性物种 Cr3+的用量。由于 Cr3+物种丰富，且 Ga 物种与 ZSM-5 之间相互作用较强，2Cr/GaZSM-5 催化剂促进了脱氢过程，芳构化过程得到改善。当 Cr 过量时，氧化铬颗粒分散较差，聚 430 当 代 化 工 2023 年 2 月 集的氧化铬降低了催化剂的强酸性，影响了催化剂的芳构化能力。通过以上研究发现，不同金属元素改性的催化剂对其催化性能均有积极影响，有些双组分改性的催化剂可以弥补单组份催化剂的不足，通过协同作用提高催化剂的催化性能。2.2 调节积炭对催化剂的影响 在丙烷芳构化过程中，积炭对催化剂结构和性能影响显著，有必要专门针对催化剂积