1、河北工业大学学报JOURNAL OF HEBEI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY2023 年 2 月February 2023第 52 卷 第 1 期Vol.52 No.1不同分子量腐殖酸的氯化反应薛文娟1，2，刘立超1，3，李征4，李静1（1.河北工业大学 土木与交通学院，天津 300401；2.唐山首钢京唐西山焦化有限公司，河北 唐山 063200；3.秦皇岛玻璃工业研究设计院有限公司，河北 秦皇岛 066000；4.中国市政工程华北设计研究总院 第一设计研究院，天津 300074）摘要以天然水体底泥提取的腐殖酸（HA）为研究对象，进行超滤膜分级，对不同分子量区间的HA进
2、行氯化，考察其三卤甲烷生成能力（THMsFP）以及氯化过程中UV254、A265/A465、A465/A665和红外谱图的变化情况。结果表明：不同分子量级别的HA样品具有相似的结构，但其含氧官能团数量随分子量降低呈现增加趋势。氯化反应破坏了多重聚合苯环结构，生成了饱和脂肪烃类结构、烯烃类不饱和C=C结构、C=O、C-O官能团和C-Cl、C-Br 结构。由于不同分子量范围HA的C=C不饱和结构和C-O官能团数量不同，导致各个分子量HA的THMsFP产率和其溴代贡献因子不同。其中1030 kDa的HA具有最大的THMsFP产率和最小的溴代贡献因子。关键词腐殖酸（HA）；分子量（MW）；三卤甲烷生成
3、能力（THMsFP）中图分类号X703.5文献标志码AChlorination of humic acid with different molecular weightsXUE Wenjuan1,2,LIU Lichao1,3,LI Zheng4,LI Jing1（1.School of Civil Engineering and Transportation,Hebei University of Technology,Tianjin 300401,China;2.Tangshan Shou-gang Jingtang Xishan Coking Co.Ltd.,Tangshan,Hebe
4、i 063200,China;3.Qinhuangdao Glass Industry Research and Design Insti-tute Company Limited,Qinhuangdao,Hebei 066000,China;4.China First Design&Research Institute,North China MunicipalEngineering Design&Research Institute,Tianjin 300074,China）AbstractThe humic acid(HA)extracted from the sediment was
5、separated by ultrafiltration,and chlorinated subsequently.The trihalomethanes formation potential(THMsFP)UV-Vis and infrared spectrum of HA fractions with differentmolecule weight(MW)were analyzed.The results showed that the HA samples with different MW levels had similarstructures,while the number
6、of oxygen-containing functional groups increases while decreasing the MW.The aromaticstructures were destroyed and the aliphatic hydrocarbon structures,olefin unsaturated structures,C=O,C-O and C-Cl,C-Br structures were formed during chlorination.The amount of THMsFP yields and bromine incorporation
7、 in THMs,n(Br)THMs,were affected by unsaturated structures and C-O functional groups in HA fractions with different MW.TheHA with MW between 1030 kDa had the highest THMsFP yields and lowest n(Br)THMs.Key wordshumic acid(HA);molecule weight(MW);trihalomethanes formation potential(THMsFP)文章编号：1007-23
8、73（2023）01-0081-06DOI：10.14081/ki.hgdxb.2023.01.011收稿日期：2019-04-29基金项目：河北省高等学校科学技术研究项目（QN2014081）第一作者：薛文娟（1994），女，硕士研究生。通信作者：李静（1977），女，副教授，。薛文娟，等：不同分子量腐殖酸的氯化反应0引言天然水体中的腐殖酸（HA）是饮用水处理过程中产生的三卤甲烷（THMs）等消毒副产物（DBPs）的主要前体物1。HA是含有酚羟基、羧基、醇羟基、羰基、醌基、甲氧基等多种官能团的大分子多环芳香有机混合物。水处理人员对HA整体氯化特性已经做了大量的研究，并取得一定的研究成果2-3
9、。但由于HA结构复杂，HA的来源也影响其结构和官能团组成4。到目前为止，腐殖质的氯化反应途径及产物特性仍未完全被揭示。针对腐殖质的分子量大，组成种类繁多等特性。张晋鸣等5及多位研究人员对HA进行分级氯化，研究了金属离子对THMs的影响，发现K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+这5种金属离子均会使分子量较低（10 kDa）的HA产生较少的THMs，但这些金属离子对其他分子量组分HA产生的THMs存在显著区别。河北工业大学学报82第 52 卷Zhang等6认为低分子溶解性有机物（100 kDa、30100 kDa、1030 kDa、510 kDa、5 kDa），并分别进行氯化反应，考察不同
10、分子量区间HA 的THMs生成情况，分析其在反应前后254 nm、265 nm、465 nm和665 nm处的吸光度（即UV254、A265、A465、A665）的变化情况，旨在进一步揭示饮用水消毒过程中UV254、A265、A465、A665的变化与THMs生成能力（THMsFP）之间的关系，并对不同分子量的HA氯化前后的物质结构进行表征，考察氯化反应对其物质结构的影响，探讨氯化反应历程，为控制氯化过程中THMs的生成提供理论依据。1材料与方法1.1试剂与仪器试剂：HA自底泥中提取8-9；硫代硫酸钠（优级纯）、次氯酸钠（分析纯）均购自天津大茂化学试剂厂；溴化钾（光谱纯）购自天津市精细化工研究
11、所；甲基叔丁基醚（色谱纯）购自Fisher公司；THMs标准溶液（三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷）购于Chemservice公司。仪器：pH采用pHSJ-4A精密pH计测定、溶解性有机碳（DOC）为HA水样经0.45 m滤膜过滤后，采用TOC-VCPH型有机碳测定仪测定、THMs采用液液萃取法10，7890B型GC-ECD气相色谱测定、吸光度采用UV-5800PC型紫外-可见分光光度计测定。1.2实验方法氯化反应：取不同分子量的试验水样DOC=6.0 0.5 mg/L，Br-=1.00.1 mg/L，加入NaClO，使得投加量Cl2DOC为61（质量浓度比），用0.1 mol/
12、L的NaOH和HCl溶液调反应溶液pH值为7，在25 条件下避光反应24 h后用硫代硫酸钠终止反应，用甲基叔丁基醚对水样进行萃取，取上层有机相进行气相色谱分析。超滤分级：利用超滤杯（Model 8200，AmiconCorp.，Beverly，MA）进行分级11，分级顺序如图1所示。取分级后的水样进行 UV254和 DOC 检测，调节DOC=6.00.5 mg/L，进行氯化反应。2结果与讨论2.1不同分子量 HA 对 THMsFP 产率的影响不同分子量区间HA氯化后THMsFP产率生成情况如图2所示。由图2可以看出，分子量区间100 kDa、30100 kDa、1030 kDa、510 kDa
13、、5 kDa的THMsFP产率分别为17.84、20.93、24.48、24.39、22.13g/（mgC）。THMsFP产率随着分子量的减小表现出先升高后降低的趋势，并在1030 kDa区间的THMsFP产率达到最大。不同THMs组分产率亦表现出不同的变化规律：随着分子量的降低，二溴一氯甲烷的生成量在不断增加；三氯甲烷和一溴二氯甲烷的生成量呈现先增加后减少趋势，在1030 kDa范围达到最大值，分别为5.30 g/（mgC）和8.84 g/（mgC）；三溴甲烷产率随分子量的增大无明显变化。当溴离子存在于氯化反应体系中时，溴离子被氧化为次溴酸盐等物质，从而与有机物反应生成溴代产物，但由于溴的取
14、代能力强于氯，导致溴代产物图 1超滤分级顺序图Fig.1Serial processing scheme in the Ultrafiltration system待分级样品UF 100 kDa 滤膜MWC100 kDa 水样UF 30 kDa 滤膜30 kDaMWC100 kDa 水样UF 10 kDa 滤膜10 kDaMWC30 kDa 水样UF 5 kDa 滤膜5 kDaMWC10 kDa 水样MWC5 kDa 水样图 2不同分子量区间 HA 氯化后 THMsFP 产率Fig.2THMsFP yields of HA fractions with different molecularw
15、eight during chlorinationTHMsFP产率/（g/mgC）分子量分布3020100100 kDa三氯甲烷二溴一氯甲烷THMs总量1030 kDa5 kDa一溴二氯甲烷三溴甲烷510 kDa30100 kDa薛文娟，等：不同分子量腐殖酸的氯化反应83第 1 期生成量高于氯代产物；而一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷作为三溴甲烷的中间产物，导致该两种物质的产率随着溴离子浓度的增加而呈现先增加后降低的趋势，三溴甲烷产率则呈现持续上升的趋势12。本反应体系中溴离子浓度较低（1 mg/L），因此三溴甲烷产率明显低于其他溴代产物。不同分子质量区间的UV254和DOC分布如表1所示。可以看出
16、，UV254在各分子量区间的分布规律与DOC相似。DOC和UV254的分布规律表明HA中MW100 kDa的有机物含量较大，且这些物质含有较多的芳香环或共轭双键等不饱和结构。分析不同分子量范围的单位DOC的UV254（SUVA）时发现，MW100 kDa、30100 kDa、1030 kDa、510 kDa、5 kDa范围的SUVA分别为0.073 3、0.079 7、0.083 7、0.073 3、0.045 0 cm-1/（mg L-1）。以上数据说明1030 kDa范围的HA具有较高C=C不饱和度，导致该部分HA易与ClO-和BrO-发生反应，并具有较高的THMsFP产率，但将SUVA与THMsFP进行线性拟合，发现510 kDa和5 kDa范围FA虽然具有较低的SUVA，但其THMsFP数值较高，导致SUVA和THMsFP两者之间没有明显线性关系，说明在低分子量范围HA中除了C=C不饱和结构外，还存在其他官能团影响FA与活性氯的反应。分析表1中不同分子量范围HA的溴代贡献因子（n（Br）THMs）13，发现不同分子量HA在氯化反应中生成溴代产物的比例并不相同，其大小顺序与分子量