1、项目名称：基于贵金属替代的新型动力燃料电池关键技术和理论基础研究首席科学家：孙公权 中国科学院大连化学物理研究所起止年限：2012.1-2016.8依托部门：中国科学院 教育部一、关键科学问题及研究内容新型动力燃料电池的产业化与商业化目前主要面临三方面的挑战，即铂基电催化剂价格昂贵、资源有限；碱性/高温电解质膜技术尚未突破、膜电极的性能有待提高；电堆的一致性、系统的一体化研究刚刚开始。这三方面的问题相互关联、相互制约，现有的理论和方法难以应对，大量的基础科学问题亟待解决。本项目针对具体的应用目标新型动力燃料电池，从实际需求出发，凝练出迫切需要解决的三个关键科学问题：（1）多孔电极反应动力学过程
2、和电催化剂构效关系及电催化机理；（2）聚合物电解质膜的分子创制和膜电极有序化结构构筑及离子传输强化机制；（3）动力燃料电池电堆一致性和系统一体化结构设计与过程耦合规律。从本质上认识与理解新型动力燃料电池未来发展的技术需求和演进规律，为动力燃料电池在不同领域的应用奠定理论基础。目前动力燃料电池面临的挑战、本项目拟解决的关键科学技术问题、潜在的应用领域以及技术验证之间的关系如下： 科学问题（1）：燃料电池多孔电极反应动力学过程和电催化剂构效关系及电催化机理传统的电极过程动力学建立在以二维平面电极为基础的半无限扩散模型上，而燃料电池电极反应主要发生在三维纳米结构的多孔电极中，涉及气、液、固多相界面，
3、电极反应动力学受多种串并联传质与纳米尺度效应的影响，成流机理非常复杂。因此，建立全面描述这种燃料电池多孔电极反应动力学过程的数学模型，无疑可为贵金属替代电催化剂的设计、有序化膜电极构筑以及降低高能效电堆的各种极化损失、促进大功率动力燃料电池系统的动态响应等提供理论基础。此外，现有的Marcus电子转移理论是针对外球反应的非量子力学理论，无法描述涉及表面吸附的电催化过程（内球反应）。实际上，燃料电池电化学反应包括反应物分子在电极表面的吸附解离、电子转移以及中间体的复合、产物脱附等多个步骤，其微观基元过程与催化剂表面的反应势能面密切相关。科学问题（2）：聚合物电解质的分子创制和膜电极有序化结构构筑
4、及离子传输强化机制采用聚合物电解质代替传统的液体电解质，使燃料电池的结构更加紧凑、功率密度显著提升。目前使用的聚合物电解质主要为Nafion质子交换膜，该膜含有连续的疏水的(CF2)n基团骨架和一定数量亲水链段磺酸基团SO3H，具有质子电导率高、化学稳定性好的优点，但该膜工作时必须确保足够的水作为质子传导介质，溶胀现象严重。此外，该膜为质子交换膜，无法用于碱性环境。调控聚合物膜的微观结构，构筑有序离子传输通道是提高离子传输效率和减小水依赖的重要途径。特别是碱性聚合物电解质（APE），不但需要较高的OH-浓度以获得良好的离子电导率，还需抑制水含量以提高尺寸稳定性。膜电极通常由电解质膜、催化层、扩
5、散层构成，是燃料电池的“心脏”。电解质膜不但要快速传输离子而且要阻隔阴阳极“短路”，催化层是电极电化学反应发生的场所，电极反应沿着高度扩展的催化剂/电解质/反应气体三相界面进行，反应物、中间体、产物的传输迁移至关重要。扩散层必须使反应物均匀地分布到催化层的各个部分，产物快速移出膜电极。此外，固体聚合物电解质与电极表面的接触远不如液体电解质的充分，直接导致催化剂利用效率下降。因此，为了加速反应物、产物、中间体的传输迁移速率，改善电极动力学过程，提高有效的电化学反应面积以及膜电极性能，膜电极的微观结构（微-纳层次上的有序化）、界面极化现象等关键科学问题研究至关重要。科学问题（3）：燃料电池电堆一致
6、性与系统一体化集成设计及过程耦合规律氢-氧燃料电池工作时两个电极分别消耗水和产生水，通过电渗拖曳水还可能从一个电极迁移至另一个电极；在高功率密度下放电，产生的热量与产生的电能大致相等，这些热量必须通过水介质等及时交换。燃料电池电堆通常由数十节乃至数百节单体电池组成，电堆内不同区域燃料、热量、电场的分布差异较大，电堆的性能与保存使用寿命与诸多因素有关，除了工况负载、环境温度、启动关闭、燃料供给等外部因素以外，电堆内部的水管理、热交换、单体电池的均匀性、单体电池之间的一致性、膜电极与双极板及其结构密封部件的兼容性等决定了动力燃料电池的一致性与能量转换效率。在众多的影响因素中，如何将电堆内部的结构特
7、性与实际工况下的动态响应特征关联起来，一直是燃料电池领域梦寐以求的目标。通过模型研究结合实验验证，建立电堆内强化传输的数学模型，探讨电堆内部结构特性与动态响应特征的内在联系，为改善动力燃料电池电堆的一致性提供理论指导是动力燃料电池必须解决的科学问题。动力燃料电池系统是一个多循环、非稳态、非线性的复杂系统，其动态响应特性不仅与系统内部电堆的性能有关，而且与系统内各功能部件、控制策略、实际工况等密不可分，目前的理论方法还不能全面有效的描述系统内强化传输机制、动力燃料电池系统在全工况运行过程中的动态响应行为及其耦合规律。本项目将通过仿真模拟与实验分析，揭示燃料电池动力系统内部多相流中强化传输与能量转
8、换机制，阐明多能流耦合机制，建立有限空间内的高效集成强化设计理论势在必行。本项目围绕总体目标、关键科学问题，开展以下六个方面工作。研究内容（1） 贵金属完全替代电催化剂的结构设计与催化活性及耐久性研究针对贵金属完全替代电催化剂的催化活性与耐久性，围绕纳米电催化剂的构效关系、理论方法、制备技术，开展Me-Nx型电催化剂和非金属电催化剂的理论设计与模型模拟研究；贵金属完全替代电催化剂的设计、制备技术研究；电催化活性与稳定性以及基于纳米材料的量子尺寸效应研究；考察非贵金属电催化剂表面电子结构与电催化活性的构效关系；探索有效增强非贵金属电催化剂的电催化活性与稳定性的结构设计方案；创制可用于动力燃料电池
9、的非贵金属纳米电催化剂，为后续课题的开展奠定理论基础与提供关键材料。研究内容（2） 贵金属部分替代纳米电催化剂的创制与催化活性及抗毒机理研究针对贵金属部分替代纳米电催化剂的制备成本与毒化现象，围绕提高纳米电催化剂的利用率与耐久性，开展新型核/壳结构电催化剂的研究；低载量贵金属-非贵金属复合电催化剂研究；高指数晶面结构合金纳米晶的结构设计与制备工艺研究；电催化剂的纳米限域效应和电催化剂的毒化机理研究及其稳定性基础研究；考察电催化剂的表面电子结构、组成、尺寸、形貌、合金度等与抗毒机制、耐久性的内在联系，为后续课题的开展奠定理论基础与提供关键材料。研究内容（3） 新型固态电解质膜的分子设计与离子传输
10、机制研究针对贵金属替代动力燃料电池所需的新型电解质膜，围绕高温缺水环境中的质子传导与高效氢氧根传输等科学问题，开展聚合物电解质的离子传输机制与结构模拟研究；高温质子交换膜的构效关系与高效合成方法；碱性聚合物电解质的分子设计与结构调控；低温氧离子传导薄膜的结构设计与传输机理；碱性聚合物电解质有序氢氧根传导通道的构筑规律和高温缺水条件下的质子传导增强机制研究，为动力燃料电池新型固体电解质的研究开发奠定基础。研究内容（4） 有序化膜电极微-纳结构构建与界面极化损失研究针对膜电极内部三相界面的形成与稳定机制及界面极化损失，围绕强化传输迁移规律与高效能量转化，开展有序化膜电极微-纳结构设计与控制制备技术
11、研究；有序化膜电极三相界面形成稳定机制研究；传输迁移行为与能量转换效率、界面兼容性与极化损失；碱性AEMFC与ET-PEMFC有序化膜电极构建规律研究；考察膜电极内部各种界面的极化现象，建立有序化膜电极及其界面极化损失的理论模型，阐明多孔电极内部强化传输迁移规律与高效能量转化机制，为后续课题的开展奠定理论基础与提供核心部件。研究内容（5） 基于新型电解质膜的高能效电堆结构与一致性研究针对基于新型电解质膜的高能效电堆，围绕电堆内部强化传输过程，开展高能效电堆结构设计优化、高能效电堆的一致性研究；双极板的流场设计与膜电极界面兼容性研究；碱性AEMFC电堆水热管理、ET-PEMFC电堆特性研究；考察
12、基于新型电解质膜动力燃料电池电堆的性能与稳定性；探索电堆内部的结构特性与实际工况下的动态响应特征及其耦合规律；建立电堆内部质、热、电传递的数学模型，改善动力燃料电池电堆的一致性；完善高能效电堆结构设计的基础理论和关键技术，为开发高能效、高一致性动力燃料电池系统提供理论基础和实验依据。研究内容（6） 10千瓦级新型燃料电池动力系统集成技术研究针对10千瓦级新型燃料电池动力系统集成优化，围绕动力燃料电池系统在全工况运行过程中的动态响应行为及其耦合规律，开展空压系统、氢循环、增湿等关键单元的模型参数及其相关组件研究；新型动力燃料电池系统流程开发及集成、控制策略优化研究；新型动力燃料电池工况系统测试及
13、寿命预测研究，探索单元与系统的多组分、多相流传热、相变与能量转换理论及高效集成强化设计规律，建立有限空间内一体化集成的参数控制策略和结构设计方案；研制10kW级基于非贵金属或低贵金属电催化剂的新型燃料电池动力系统，验证技术的先进性与实用性。二、预期目标1. 总体研究目标本项目针对贵金属替代的动力燃料电池，开展贵金属替代电催化剂、新型电解质膜、有序化膜电极、高能效电堆、一体化系统集成等基础研究，重点解决燃料电池动力电源多孔电极反应动力学过程和电催化剂构效关系及电催化机理，聚合物电解质膜的分子创制和膜电极有序化结构构筑及离子传输强化机制，燃料电池电堆一致性与系统一体化集成的设计与过程耦合规律等关键
14、科学问题。通过上述关键科学问题研究，完善燃料电池多孔电极反应动力学理论，揭示贵金属替代电催化剂的构效关系，创制新型碱性/高温电解质膜，构筑有序化膜电极立体结构与界面极化模型，建立高能效电堆与一体化系统优化集成策略，降低电源系统制备成本，提升实际工况下动力燃料电池系统的耐久性与使用寿命。组装50W - 10kW的燃料电池动力电源以验证研究成果的先进性与实用性，推动我国燃料电池动力电源产业的技术进步。2. 五年预期目标 本项目的实施，可望获得一批具有基础性、前瞻性、战略性的科技成果，五年目标如下：（1） 揭示基于过渡金属合金、氧化物、氮化物、碳化物等非贵金属催化剂的表面电子结构与催化活性的构效关系
15、；建立有效增强非贵金属催化剂催化活性与稳定性的设计方案；完善非贵金属催化剂的原位/在线表征方法与测试技术；掌握过渡金属与配体间的相互作用规律及其调控演进方法，丰富电催化剂的纳米限域理论；研制3-5种可直接用于技术验证的具有较高活性的S、N、B元素掺杂的非贵金属电催化剂；为非贵金属电催化剂的批量制备提供理论基础和实验依据。（2） 揭示贵金属部分替代电催化剂的表面电子结构、尺寸、组成、形貌等与抗毒机制和耐久性之间的内在联系规律、电催化剂的中毒、失活机理；掌握具有较高催化活性、耐久性、抗CO、硫化物等毒化的贵金属部分替代催化剂的制备技术、工艺参数及其调控演进方法，形成完整的理论体系与工艺流程；研制3
16、-5种可直接用于技术验证的贵金属部分替代高效电催化剂。（3） 揭示碱性聚合物电解质与高温质子交换膜的离子传输、氧化降解机制；建立新型聚合物电解质膜的材料设计方案；完善具有穿插网络结构的高温聚合物电解质膜与碱性电解质膜的制备工艺以及调控方法；研制3-5种可直接用于技术验证的新型固态电解质膜，为新型碱性聚合物电解质膜与高温质子交换膜的研究开发提供理论基础和实验依据。（4） 深入理解催化剂/电解质/反应气体三相界面的形成和稳定机制；揭示膜电极的微-纳结构、孔隙率、亲水/疏水性、比表面等与反应物、产物、中间体的传输迁移速率、强化传输过程的内在联系规律；建立多尺度、多组分膜电极电化学反应传递及其界面极化
17、损失模型；阐明多孔电极内部水、热、质、电传输迁移规律与高效能量转化机制；研制可直接用于技术验证的有利于质子、电子、反应物、产物传输迁移的有序化膜电极；为有序化膜电极的批量制备提供理论基础和实验依据。（5） 建立电堆内部水、质、热、电传递等数学模型、优化策略与技术方案；揭示电堆内部水管理、热交换、均匀性、一致性与实际工况下的动态响应特征的内在联系及其耦合规律；研制可直接用于技术验证的10kW贵金属完全替代和部分替代的聚合物电解质膜燃料电池电堆、1000W锌/空气燃料电池电堆、100W直接甲醇燃料电池电堆、50W固体氧化物燃料电池电堆；为开发高能效、高一致性动力燃料电池系统提供理论基础和实验依据。
18、（6） 完善动力燃料电池系统在全工况运行过程中的动态响应行为及其耦合规律；建立空压、氢循环、增湿等关键单元的模型参数及组件开发方案；获得单元组件与动力系统在非稳态条件下的共性传热、传质规律及科学控制策略；阐述单元与系统的多组分、多相流传热、相变与能量转换理论及高效集成强化设计规律；完善燃料电池动力系统低成本、高耐久性的高效集成方法与结构设计方案以及优化控制策略；丰富系统一体化质量、能量管理与控制理论。（7） 在国际核心学术刊物上发表研究论文200300篇，申请发明专利50-100件，形成我国自主知识产权体系，建立国际一流的燃料电池动力电源研究平台，培养一批具有国际竞争力燃料电池专业人才。三、研
19、究方案1. 总体思路本项目面向国家新型动力电源重大需求与长远发展规划，坚持“理论密切联系实际”原则，开展基于贵金属替代的新型动力燃料电池关键技术和理论基础研究。从关键材料、核心部件、系统集成3个层次上凝练出3个关键科学问题：(1)燃料电池多孔电极反应动力学过程和电催化剂构效关系及电催化机理；(2) 聚合物电解质的分子创制和膜电极有序化结构构筑及离子传输强化机制；(3) 燃料电池电堆一致性与系统一体化集成设计及过程耦合规律。围绕项目的总目标和关键科学问题，借鉴其他动力电池研究开发的成功经验，设置6个研究课题：(1) 贵金属完全替代的电催化剂结构设计与催化活性及耐久性研究；(2) 贵金属部分替代纳
20、米电催化剂的创制与催化活性及抗毒机理研究；(3) 新型固态电解质膜的分子设计与离子传输机制研究；(4) 有序化膜电极微-纳结构构建与界面极化损失研究；(5) 基于新型电解质膜高能效电堆结构与一致性研究；(6) 10千瓦级新型动力燃料电池系统集成技术研究。本项目以物理化学、有机化学、量子化学、电化学、材料科学、表面科学、化学工程等基础理论为科学基础，通过多学科的交叉融合开展关键科学问题研究与创新。课题（1）和（2）的研究，重点解决第一个关键科学问题，研制出贵金属完全或部分替代纳米电催化剂，摆脱目前动力燃料电池铂基电催化剂的成本与资源限制；课题（3）和（4）的研究，重点解决第二个关键科学问题，研制
21、出新型碱性与高温聚合物电解质膜以及相应的膜电极，突破新型动力燃料电池碱性/高温聚合物电解质膜及膜电极等瓶颈；课题（5）和（6）的研究，重点解决第三个关键科学问题，研制出高能效动力燃料电池电堆和一体化动力燃料电池系统，建立动力燃料电池系统在全工况运行过程中的动态响应模型与控制策略；通过50W-10kW不同类型动力燃料电池电堆与系统的研制，验证研究成果的先进性与实用性，引领与带动相关产业的技术发展与进步。（1） 技术途径 本项目的研究是沿着关键材料、核心部件、系统集成、成果验证这一技术途径展开的，通过关键科学技术问题的深入研究与创新突破，实现项目的总目标。关键材料研究首先，通过贵金属完全替代电催化
22、剂的研究，揭示基于过渡金属合金、氧化物、氮化物、碳化物等非贵金属催化剂的表面电子结构与催化活性的构效关系；建立有效增强非贵金属催化剂催化活性与稳定性的设计方案；完善非贵金属催化剂的原位/在线表征方法与测试技术；掌握过渡金属与配体间的相互作用规律及其调控演进方法，丰富电催化剂的纳米限域理论。其次，通过贵金属部分替代电催化剂的研究，揭示贵金属部分替代电催化剂的表面电子结构、尺寸、组成、形貌等与抗毒机制、耐久性之间的内在联系规律以及电催化剂的中毒、失活机理；掌握创制具有较高催化活性、耐久性、抗CO、硫化物等毒化的贵金属部分替代催化剂的制备技术、工艺参数及其调控演进方法，形成完整的理论体系与工艺流程研
23、制3-5种可直接用于技术验证的贵金属完全替代和部分替代高效电催化剂。为本项目后续膜电极的研究提供理论基础和电催化剂材料。核心部件研究首先，通过新型碱性/高温聚合物电解质膜及膜电极的研究，揭示碱性聚合物电解质与高温质子交换膜的离子传输、氧化降解机制；建立新型聚合物电解质膜的材料设计方案；完善具有穿插网络结构的高温聚合物电解质膜与碱性电解质膜的制备工艺以及调控方法；研制3-5种可直接用于技术验证的新型固态电解质膜，为膜电极的研究提供理论基础和新型碱性/高温聚合物电解质膜。其次，通过有序化膜电极微-纳结构构建与界面极化损失研究，深入理解催化剂/电解质/反应气体三相界面的形成稳定机制；揭示膜电极的微-
24、纳结构、孔隙率、亲水/疏水性、比表面等与反应物、产物、中间体的传输迁移速率、强化传输过程的内在联系规律；建立多尺度、多组分膜电极电化学反应传递及其界面极化损失模型；研制可直接用于技术验证的有利于质子、电子、反应物、产物传输迁移的有序化膜电极。为动力燃料电池电堆研究提供理论基础与核心部件。系统集成研究首先，通过基于新型电解质膜高能效电堆结构与一致性研究，建立电堆内部水、质、热、电传递等数学模型、优化策略与技术方案；揭示电堆内部水管理、热交换、均匀性、一致性与实际工况下的动态响应特征的内在联系及其耦合规律。其次，通过动力燃料电池系统在全工况运行过程中的动态响应行为及其耦合规律研究；建立空压、氢循环
25、、增湿等关键单元的模型参数及组件开发方案；考察单元组件与动力系统在非稳态条件下的共性传热、传质规律及科学控制策略；阐明单元与系统的多组分、多相流传热、相变与能量转换理论及高效集成强化设计规律；完善燃料电池动力系统低成本、高耐久性的高效集成方法与结构设计方案以及优化控制策略，为技术成果的验证提供动力燃料电池系统。技术成果验证通过10kW贵金属完全替代和部分替代的聚合物电解质膜燃料电池电堆、1000W锌/空气燃料电池电堆、100W直接甲醇燃料电池电堆、50W固体氧化物燃料电池电堆的研制，进一步择优完善燃料电池动力系统，完善系统一体化质量、能量管理与控制理论。通过在模拟工况条件下的实际运行，测试评估
26、动力燃料电池系统的各种性能指标，可以直接验证研究技术成果的先进性与实用性。（2）取得重大突破的可行性分析本项目取得重大突破的可行性可从以下几个方面说明。项目目标明确、技术方案具有可操作性。项目研究团队面向国家重大需求，针对非贵金属新型动力燃料电池，从实际需求出发分析目前国内外技术状况与未来发展态势，借鉴国内外其他动力电池研究开发的成功经验，结合承担单位前期研究工作已经取得的重大进展和面临的科学技术瓶颈，经过反复的科学论证，凝练关键科学问题，设置研究课题，提出了切实可行的具有可操作性的技术方案。通过规模放大，研制10kW动力燃料电池系统以验证研究成果的先进性与实用性，因而，该技术方案具有较强的可
27、操作性。项目承担单位前期研究工作基础扎实。本项目承担和参与单位在国家自然科学基金、国家863计划和973计划资助下，在燃料电池电催化剂、电解质膜、膜电极、燃料电池电堆、系统集成等领域开展了大量的研究开发工作，并取得了丰硕成果，获得多项国家和省部级奖励，发表了多篇高水平研究论文。项目承担单位先后完成轿车发动机50台，客车发动机3台。在2008年北京奥运会、2009年美国加州燃料电池车示范项目、2010年上海世博会及新加坡世青赛燃料车示范项目中取得圆满成功，累计运行里程13.85万公里，得到国内外专家及同行业认可。上述研究开发成果为本项目的研究提供了丰富实践经验和充分的科学储备。项目承担单位具备良
28、好的实验条件。本项目承担和参与单位在相关领域拥有多个省部级重点实验室和工程研究开发中心，例如，中国科学院大连化学物理研究所燃料电池工程中心、催化基础国家重点实验室、上海有机化学研究所有机氟化学重点实验室、武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室、厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室、重庆大学输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室、清华大学汽车安全与节能国家重点实验室、天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室等。这些国家重点实验室装备精良、特色鲜明，为本项目的研究可提供实验条件保障。2. 项目的创新性与特色本项目的创新性与特色主要体现在以下3个方面： (1) 基础理论模型创新本项目提出的燃料电池
29、多孔电极反应动力学理论，有望精细描述燃料电池多孔电极这一复杂体系的极化理论、成流机理，是电极过程动力学的一个重要发展；基于量子化学的电催化剂设计理论，可从分子轨道、费米能级层次揭示电催化剂的微观构效关系，进一步丰富纳米限域理论；膜电极三相界面与极化损失模型，可精确描述离子强化传输迁移规律，对提高电催化剂的利用率和膜电极的能量转化效率至关重要；高能效电堆流场分布及水热管理模型，可直接用于电堆内部的水管理、热交换，为动力燃料电池电堆的均匀性和一致性的提高提供理论指导；动力燃料电池系统在全工况运行过程中的动态响应模型，对电池系统一体化设计具有重要意义。 (2) 材料部件研制创新本项目提出的以过渡金属
30、为核心，单原子铂为壳层的新型核-壳结构电催化剂，可以大幅度提高电催化剂的质量比活性，具有重要的理论与应用价值；高晶面指数纳米晶电催化剂，不仅可以大幅提高电催化剂的催化活性与稳定性，还可以广泛应用于其他催化领域；使用季胺化的聚砜材料制备的阴离子交换膜，可满足燃料电池对聚合物溶液与膜的双重要求；网络穿插结构高温电解质膜，可大幅增强抗CO能力，加速电极过程，降低相应的电极极化。(3) 系统集成优化创新本项目提出的系统集成是基于电堆内部强化传输模型、优化策略，动力燃料电池系统在全工况运行过程中的动态响应行为及其耦合规律，对动力燃料电池系统多相流水热管理模型，一体化质量、能量管理与控制策略至关重要，国内
31、外尚无该方面的报道，不仅可用于动力燃料电池系统集成，也可用于其他动力电源的系统集成，具有一定的普适性。本项目研究的特色是理论密切联系实际，项目研制的10kW等多种动力燃料电池系统，可直接验证技术的先进性与实用性。3. 课题设置本项目围绕总体目标，针对关键科学问题和重点研究内容，结合承担单位和参与单位的工作基础与研究优势，共计设置下列六个课题。每个课题相对独立、各有侧重、突出创新与特色，各课题之间相互关联、相互促进、有机地构成项目整体。本项目设置的六个课题为：课题1 贵金属完全替代纳米电催化剂结构设计与催化活性及耐久性研究课题2 贵金属部分替代纳米电催化剂的创制与催化活性及抗毒机理研究课题3 新
32、型固态电解质膜的分子设计与离子传输机制研究课题4 有序化膜电极微-纳结构构建与界面极化损失研究课题5 基于新型电解质膜高能效电堆结构与一致性研究课题6 10千瓦级新型动力燃料电池系统集成技术研究课题1 贵金属完全替代电催化剂的结构设计与催化活性及耐久性研究本课题针对贵金属完全替代电催化剂的催化活性与稳定性，围绕纳米电催化剂的构效关系、理论方法、制备技术，开展过渡金属合金、氧化物、氮化物、碳化物以及含N配体等基础研究，为后续课题的开展奠定理论基础与提供关键材料。主要研究内容 ：(1) Me-Nx型催化剂的理论设计与模拟：利用现代计算化学方法，通过理论模拟金属Me与含N配体(苯胺、吡咯、噻吩、卟啉
33、等)间形成的Me-Nx催化剂在酸、碱介质中氧还原反应（ORR）的催化机理，在分子水平上探察Me-Nx上的催化活性位；考察Me-N间相互作用对催化剂活性影响的量子化学本质因素；藉此建立配体同Me-Nx活性、稳定性的构效关系，为深入理解Me-Nx电催化剂的催化机理和电催化性的制备、调控、优化提供理论依据。(2) 非金属电催化剂的理论设计与模拟：结合现代催化理论与量子化学计算方法，制备含掺杂元素(S、N、B) 碳纳米结构 (碳纳米管、石墨烯等) 材料；深入研究这些材料的几何形貌、表面状态、电子构型以及电化学催化机理；考察非金属催化剂结构、形貌与催化活性的内在联系，为非金属电催化剂的制备、调控、优化提
34、供理论依据。(3) 贵金属完全替代催化剂的设计：在原子、分子层次上构筑过渡金属合金和过渡金属氧化物催化剂，采用现代纳米技术实现阳极非贵金属催化剂的控制制备；深入研究这些催化剂对甲醇、乙醇等有机小分子和氢气阳极氧化反应的催化活性及其关键影响因素，为阳极非贵金属催化剂的结构设计、高效制备提供理论基础和实验依据。(4) 贵金属完全替代催化剂的稳定性研究：研究载体对催化活性体系的稳定作用，在载体表面构造限域结构，形成纳米限域环境，利用限域效应提高非贵金属催化体系的稳定性；尝试选择SiC等作为载体，在其表面形成定向排列的碳纳米管阵列，然后掺杂或填充过渡金属，利用整体式电极结构以及碳纳米管的限域效应提高催
35、化剂的稳定性。(5) 基于纳米材料的量子尺寸效应研究：采用现代纳米技术与杂化、掺杂等方法，制备相应的非贵金属纳米电催化剂，发展“自下而上”的纳米结构构建方法；从原子、原子簇和分子出发，探索载体和掺杂其他原子调控非贵金属催化剂的电子结构及其量子尺寸效应；通过化学识别、组织生长和有序组装，制备具有较高催化活性和耐久性的非贵金属催化剂。(6) 贵金属完全替代催化剂的制备方法研究：在上述研究基础上，通过质与量、粒径、粒度等影响因素的研究，建立电催化剂催化活性的多参数经验函数；通过载体的孔径分布、孔隙率、表面亲水/疏水性、表面基团的合理调控，研制有利于质、热、电传输迁移的电催化剂体系，完善非贵金属催化剂
36、的制备方法与工艺参数，实现非贵金属催化剂的批量制备。研究目标：通过本课题研究，揭示基于过渡金属合金、氧化物、氮化物、碳化物等非贵金属催化剂的表面电子结构与催化活性的构效关系；建立有效增强非贵金属催化剂催化活性与稳定性的设计方案；完善非贵金属催化剂的原位/在线表征方法与测试技术；掌握过渡金属与配体间的相互作用规律及其调控演进方法，丰富电催化剂的纳米限域理论；为非贵金属电催化剂的批量制备提供理论基础和实验依据。形成批量放大制备工艺，为千瓦级动力燃料电池技术验证提供电催化剂材料。研制3-5种具有较高活性和稳定性的S、N、B元素掺杂的非贵金属电催化剂；国内外核心刊物发表研究论文 60-80篇，申请发明
37、专利 10-15项，培养中青年学术带头人1-2名，培养博士生5 名、硕士生 12名。承担单位：重庆大学，中科院长春应用化学研究所，清华大学课题负责人：魏子栋主要学术骨干：刘长鹏，余丹梅、张新波，郭建伟经费比例：15.3%课题2 贵金属部分替代纳米电催化剂的创制与催化活性及抗毒机理研究本课题针对贵金属部分替代纳米电催化剂的制备成本与毒化现象，围绕提高纳米电催化剂的利用率与耐久性，开展新型纳米电催化剂的设计合成、构效关系、抗毒机理等基础研究，为后续课题的开展奠定理论基础与提供关键材料。主要研究内容： (1) 核/壳催化剂的设计与合成：基于对内核材料的表面物理、化学性质(如：晶格参数、表面功能团、吸
38、附物种和稳定剂)的分析，设计合成以非贵金属或合金为内核，以贵金属或其多元合金为壳层的低载量贵金属纳米催化剂；借助外延生长、共还原、热分解、表面活性剂覆盖、取代反应、脱合金腐蚀等技术方法，实现球核和球壳的厚度、组成可控；考察核及壳层的组成对壳层结构的稳定作用和影响机制；通过电催化剂催化活性的评估，优化合成方法与工艺参数。(2) 低载量贵金属-非贵金属复合催化剂的设计与合成：深入研究过渡金属大环化合物(如：Fe(II)、Co(II)卟啉和酞菁)、MnO2/C等非贵金属催化剂为载体，低载量贵金属及合金催化剂的制备方法；探索非贵金属催化剂的微观结构、微区组成、表面物理、化学性质对贵金属及合金颗粒生长、
39、稳定机制及其影响规律；考察非贵金属催化剂载体与低载量贵金属催化剂相结合产生协同作用和调控机制，进而提高复合催化剂的活性、稳定性以及反应动力学过程的选择性。(3) 贵金属部分替代电催化剂的纳米限域效应研究：通过在规整的纳米碳材料(碳纳米管和石墨烯)上定向创制缺陷位或掺杂，形成纳米限域的环境和纳米限域效应，降低贵金属粒子尺寸，提高催化剂利用率；通过缺陷位的锚定作用，提高纳米颗粒在碳载体上的稳定性；利用载体/缺陷位和金属颗粒之间的相互作用调变贵金属颗粒的电子结构，提高贵金属的抗中毒性能、降低贵金属的用量；深入研究在贵金属/过渡金属氧化物体系中的界面限域效应对抗中毒和稳定性影响机制；探讨利用Pd、Au
40、等进一步降低Pt贵金属的用量。(4) 高指数晶面结构合金纳米晶的制备方法研究：深入研究hkk (hk)，hhl (hl)和hkl (hkl)类晶面形成演进机制，优化制备条件，精细调控晶面指数(h、k、l的数值)；通过改变高指数晶面上的台阶原子密度和平台宽度，改善合金电催化剂的催化性能；结合电化学原位红外光谱检测，对高指数晶面结构纳米晶表面修饰外来原子(如Au、Ru、Pb、Sb等外来原子)，阻断毒性中间体CO的生成途径，提高催化活性与抗毒化能力；发展新方法，减小高指数晶面铂族金属纳米晶及合金纳米晶催化剂的粒径，提高贵金属利用效率，实现高指数晶面结构铂纳米催化剂的连续制备。(5) 贵金属部分替代电
41、催化剂的稳定性研究：鉴于贵金属部分替代纳米电催化剂的尺寸一般较小，纳米粒子的团聚、流失现象严重。本课题将重点研究在较高温度(120C以上)下、强酸或强碱环境中、较高电位下的氧化、腐蚀规律；考察电催化剂的微观结构、微区组成、合成方法等与稳定性的内在联系、影响因素、调控机制；阐明非贵金属材料作为载体对低载量贵金属催化剂的稳定作用和机理，掌握催化剂稳定化的调控方法和理论，制备高稳定性的电催化剂。(6) 电催化剂的毒化机理与抗中毒能力研究：鉴于低载量贵金属催化剂中贵金属的用量较少，燃料气和空气中的杂质和毒物的毒化现象严重，本课题将采用电化学-红外光谱、电化学-质谱、电化学-气相色谱和电化学阻抗谱等多种
42、原位表征方法深入研究CO、CO2、H2S、SO2、NH3、HCOOH和其它有机小分子对纳米电催化剂的毒化过程和机理；设计抗中毒较低贵金属载量的催化剂；阐明电催化剂的组成、结构与抗毒能力的内在联系及其影响因素，研制具有较高抗毒能力的低载量贵金属电催化剂。研究目标：通过本课题研究，揭示贵金属部分替代电催化剂的表面电子结构、尺寸、组成、形貌等与抗毒机制、耐久性之间的内在联系规律、电催化剂的中毒、失活机理；掌握创制具有较高催化活性、耐久性、抗CO、硫化物等毒化的贵金属部分替代催化剂的制备技术、工艺参数及其调控演进方法，形成完整的理论体系与工艺流程，用于10kW动力燃料电池技术验证。研制3-5种抗毒化的
43、贵金属部分替代电催化剂，ORR活性达到0.44A/mg(PGM) (900mV, iR-free)；国内外核心刊物发表研究论文 60-80篇，申请发明专利 10-15项，培养中青年学术带头人1-2名，培养博士生5 名、硕士生 12名。承担单位：中科院大连化学物理研究所，厦门大学课题负责人：宋玉江主要学术骨干：田 娜，汪国雄，张建鲁，陈声培 经费比例：21.0%课题3 新型固态电解质膜的分子设计与离子传输机制研究本课题针对贵金属替代动力燃料电池所需的新型电解质膜，围绕高温缺水环境中的质子传导与高效氢氧根传输等科学问题，开展碱性、高温电解质膜的结构设计、离子传输强化机制、低温氧离子传导薄膜、复合离
44、子导体与仿生离子导体的研究探索，为后续课题的开展奠定基础。主要研究内容：(1) 聚合物电解质的离子传输机制与结构模拟研究：针对H+/OH-传导型聚合物电解质的局部离子氛、分子链聚集结构以及离子传输过程，建立相关的理论模型；采用量子力学计算对局部离子氛进行精确描述，揭示官能团的构效关系；通过分子动力学模拟研究聚合物分子链的聚集结构，阐明离子传输通道的形成机制；采用多体耗散粒子动力学计算模拟工况条件下的离子输运迁移过程。(2) 高温质子交换膜的构效关系与高效合成方法研究：研究在80oC以上缺水甚至无水条件下的质子传导机制，设计新型的质子传导官能团；设计具有穿插网络结构的含氟分子链，实现对膜材料疏水
45、/亲水结构微相分离程度的调控；系统研究影响新型质子膜化学与机械稳定性的分子结构因素；考察含氟基团的高选择性引入方法及影响因素；探讨金属催化的高效碳-碳成键与碳-氟成键等关键化学过程与机理，实现高温质子交换膜的高效合成。(3) 高温碱性聚合物电解质的分子设计与结构调控研究：研究在80oC以上可稳定工作的新一代碱性聚合物电解质。设计具有全芳非共平面扭曲结构的杂环主链，使聚合物具有较高的热稳定性和化学可修饰性；深入研究调控亲水/憎水域微观相分离的支链设计，使聚合物膜获得具有较高离子传输性能的有序纳米离子通道；考察聚合物抗溶胀能力的短程交联官能团设计以及聚合物抗氧化的分子机制，实现高温碱性聚合物电解质
46、的结构调控。(4) 低温氧离子传导薄膜的结构设计与传输机理研究：研究在300-500oC条件下可实现氧离子传导的无机薄膜材料。开展低温氧离子导体载流子传输机制的计算与模拟。研究CeO2等材料的缺陷团簇及局域有序化对氧空位分布和迁移的影响，建立相应的理论模型。研究晶粒尺寸及晶体学取向对电解质薄膜导电性能的影响，设计具有最适择优取向的膜结构。完善低温氧离子传导薄膜的制备工艺与调控方案。(5) 复合离子导体与仿生离子导体的探索研究：研究离子液体-聚电解质复合材料的结构兼容性与协同离子传导机理，探索新型非水H+/OH-传导复合材料。考察酸/碱性金属氧化物的表面H+/OH-传导行为，以及与聚合物电解质高
47、效复合的化学方法。通过层状结构无机离子导体的构效关系研究，设计定向离子传导结构，合成仿生离子导体，探索类生物体内离子定向传输的分子机理。研究目标：通过本课题研究，揭示碱性聚合物电解质与高温质子交换膜的离子传输、氧化降解机制；建立新型聚合物电解质膜的材料设计方案；完善具有穿插网络结构的高温聚合物电解质膜与碱性电解质膜的制备工艺以及调控方法；研制3-5种可直接用于技术验证的新型固态电解质膜，为新型碱性聚合物电解质膜与高温质子交换膜的研究开发提供理论基础和实验依据。新型固态电解质可在80oC以上稳定工作，离子电导率高于0.05S/cm。高温质子交换膜可在120C以上稳定工作，质子电导率高于0.1 S
48、/cm。在国内外核心刊物发表研究论文 30-60篇，申请发明专利 10-15项，培养中青年学术带头人1-2名，培养博士生5 名、硕士生 10名。承担单位：武汉大学，中科院上海有机化学研究所，中科院大连化学物理研究所，清华大学 课题负责人：庄 林主要学术骨干：胡金波，区定容，刘佩芳，张佑杰经费比例：15.8%课题4 有序化膜电极微-纳结构构建与界面极化损失研究本课题针对膜电极内部三相界面的形成稳定机制与界面极化损失，围绕强化传输迁移规律与高效能量转化，开展有利于水、质、热、电传输迁移的多尺度、有序化膜电极的微-纳结构设计、模型建立、制备工艺等基础科学研究，为后续课题的开展奠定理论基础与提供核心部件。主要研究内容：(1) 有序化膜电极微-纳结构设计与控制制备技术研究：通过电解质膜、催化层、扩散层的模型分析，设计有利于质子、电子、反应物、产物传输迁移的具有有序“通道”的膜电极微-纳结构，提出适宜的微-纳米阵列结构参数；借助物理蒸镀、化学气相沉积、真空溅射、分子自组装等方法制备有序化膜电极；完善以电解质膜为基体有序化膜电极（CCM结构）和以扩散层为基体的有序化膜电极（GDE结构）的控制制备技术；实现界面兼容性良好的多层复合膜电极的批量制备。(2) 有序化膜电极三相界面形成稳定机制与模型研究：通过电化学方法、谱学显微技术、模型模拟