1、DOI：10.19965/ki.iwt.2022-0304第 43 卷第 2 期2023年 2 月Vol.43 No.2Feb.，2023 工业水处理Industrial Water Treatment104臭氧微气泡/紫外光处理费托合成水的研究贾梦磊 1，李国强 2，耿春宇 1，高琳 1（1.中科合成油技术股份有限公司，北京 101407；2.中科合成油内蒙古有限公司，内蒙古鄂尔多斯 010321）摘要 利用臭氧微气泡/紫外光处理费托合成水，研究臭氧微气泡/紫外光对小分子氧化物脱除过程的影响。首先获得了微气泡的最优粒径分布，再分别对费托合成水及其主要单一组分的水溶液进行氧化处理，并对臭氧微气
2、泡/紫外光体系的氧化效果进行表观动力学分析。结果表明，微气泡可增强气液传质，提高臭氧氧化处理效率，COD降解率随微气泡直径减小呈现先增大后减小的趋势，最佳气泡中位径为 25.20 m；在不同紫外光强、氧化体系、反应温度下，臭氧微气泡/紫外光体系氧化费托合成水的 COD脱除率均符合准一级反应动力学规律，光强越强、温度越高，反应速率越快；相比单一体系，O3+UV耦合体系氧化反应速率最快，费托合成水氧化反应活化能为 4.088 kJ/mol。在氧化过程中，甲醇转化成甲酸，乙醇转化成乙酸，乙酸转化成甲酸，丙酸转化成乙酸和甲酸。紫外灯功率为 1 kW时的设备能耗效率最优，处理时间为 2 h时，能耗为 5
3、8.3 Wh/g。关键词 臭氧微气泡；紫外光；氧化；费托合成水中图分类号 X703.1 文献标识码 A 文章编号 1005-829X（2023）02-0104-07Study on the treatment of Fischer-Tropsch synthetic water by ozone microbubble/UV lightJIA Menglei1，LI Guoqiang2，GENG Chunyu1，GAO Lin1（1.Synfuels China Technology Holdings Co.，Ltd.，Beijing 101407，China；2.Synfuels China
4、 Technology（Inner Mongolia）Co.，Ltd.，Ordos 010321，China）Abstract：The Fischer-Tropsch（F-T）synthetic water was treated by ozone microbubble/UV light，and the effect of ozone microbubble/UV light on the removal efficiency of small molecule oxides was investigated.Firstly，the optimal particle size distrib
5、ution of microbubble was found out，then the oxidation of F-T water and its main single-component aqueous solution were treated respectively，and the apparent kinetics of ozone microbubble/UV oxidation system was analyzed.The results showed that the microbubbles could enhance the gas-liquid mass trans
6、fer and improve the oxidation efficiency.The degradation rate of COD increased firstly and then decreased with the microbubble size decreasing.The optimum bubble diameter was 25.20 m.Under different UV intensity，oxidation system and reaction temperature，the COD removal rate of oxidation of F-T synth
7、esized water by ozone microbubble/UV system conformed to the law of pseudo-first-order reaction kinetics.It showed that the stronger the light intensity and the higher the temperature，the faster the reaction rate.Compared with single system，the reaction rate of O3+UV coupling system was the fastest.
8、The activation energy of the oxidation reaction in F-T synthesis water was 4.088 kJ/mol.The oxidation process could convert methanol to formic acid，ethanol to acetic acid，acetic acid to formic acid，and propionic acid to acetic acid and formic acid.The energy consumption efficiency of the equipment w
9、as the best when the UV lamp power was 1 kW，and the energy consumption is 58.3 W h/g when the treatment time was 2 h.Key words：ozone microbubble；ultraviolet light；oxidation；Fischer-Tropsch synthetic water费托合成是将合成气转化成碳氢化合物以及少部分含氧化合物的一种煤炭转化技术，费托反应中油 和 水 是 同 时 产 生 的，一 般 水 油 比 为 1.28（质 量比）1-2。在费托反应过程中产生
10、的水称为费托合成基金项目 鄂尔多斯市科技重大专项项目（2021ZD工 46-9）开放科学（资源服务）标识码（OSID）：105工业水处理 2023-02，43（2）贾梦磊，等：臭氧微气泡/紫外光处理费托合成水的研究水（简称 F-T 水），主要组成是甲醇、乙醇、乙酸和丙酸等小分子含氧化合物3。使用常规氧化方式处理小分子羧酸时反应速率较低，且合成水的 pH 为 23，直接生化处理的难度较大，需耗费大量碱来提高pH并将产生大量盐，增加了后续脱盐系统的负担。臭氧高级氧化可将有机物氧化成 CO2和 H2O，可处理不易生化的废水，因具有绿色高效等优点而得到广泛应用。目前将臭氧和紫外光相耦合的方式比较适用于
11、有机酸性废水的处理，微气泡可以提高臭氧在水中的传质速率4，因此臭氧微气泡与紫外光的耦合工艺为工业中高级氧化的大规模应用提供了潜在可能。近年来，臭氧微气泡以及臭氧与紫外光耦合的反应动力学成为研究热点。Changjian LI 等5通过建立动力学模型研究了臭氧微气泡对氟吡喃（FLP）的降解作用，对比了臭氧水、微气泡、臭氧微气泡 3种方法的处理能力，得出臭氧微气泡具有较为高效的处理能力。Xiaobin YU 等6利用臭氧/紫外光系统对苯扎氯铵水溶液进行降解动力学研究，单独臭氧作用的苯扎氯铵水溶液降解率仅为 19%，而耦合了紫外光后其降解率提高到 91%。Zhi CHEN 等7研究了臭氧/紫外光氧化降
12、解 N-亚硝基吡咯烷的动力学，发现较高浓度的臭氧可以在紫外光作用下产生更多羟基自由基。I.GRI 等8利用 TiO2与紫外光UVA/UVC 耦合并对羧酸水溶液进行高级氧化处理，建立了不同光源下的相关动力学模型，通过模型可预 测 浆 液 或 固 定 化 光 催 化 系 统 的 性 能。P.CAIZARES 等9对 比 了 电 化 学 氧 化、臭 氧 氧 化、Fenton 氧化 3种高级氧化法氧化小分子氧化物的效率，发现电化学氧化会产生羟基自由基，其氧化效果优于臭氧氧化和 Fenton氧化。本研究通过臭氧微气泡/紫外光对费托合成水中主要单组分的水溶液（甲醇、乙醇、乙酸、丙酸）进行单独处理，并进行动
13、力学分析；再对费托合成水进行氧化处理，进一步对应用于费托合成水复杂体系的臭氧微气泡/紫外光体系进行动力学分析，旨在为相关工艺的动力学研究提供依据。1 材料与方法1.1试剂与仪器试剂：甲醇、乙酸、丙酸、叔丁基醇，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；COD 试剂（HR，201 500 mg/L）、TOC 试剂（HR，100700 mg/L），美国哈希集团。废水样取自某煤制油示范厂合成单元。仪器：紫外中压汞灯、水冷石英冷阱套管、智能电子电源，涿州市旭普瑞电光源制造有限公司；可视多功能反应釜，上海霍桐实验仪器有限公司；气液混合泵 20NPD04Z，上海尼可尼泵业有限公司；青岛国林 CF-G-3-10
14、g 型 臭 氧 发 生 器；淄 博 智 普 UVOZ-1200 型臭氧浓度仪；淄博智普 CL7685 溶解臭氧检测仪；Bettersize2000S 型激光粒度分布仪，丹东百特仪器有限公司；恒温冷却循环槽，北京同洲维普科技公司；881型离子色谱仪，瑞士万通公司；7890A型安捷伦气相色谱仪，美国安捷伦公司；DR3900 分光光度计，美国哈希集团；DRB200 消解仪，美国哈希集团；梅特勒 FE28 型 pH 计，梅特勒托利多仪器（上海）有限公司；紫外辐照计，深圳林上科技有限公司。费托合成水原水水质见表 1。1.2实验方法臭氧微气泡/紫外光氧化实验装置见图 1。如图 1 所示，氧化反应在 25
15、L 的可视恒温反应釜中进行，反应釜外壁为冷却夹套，可对反应器进行温度调控；反应器内置中压紫外汞灯（4 000 W，功率表 1费托合成水原水水质Table 1 Raw water quality of F-T water项目COD/（mgL-1）pH电导率/（Scm-1）总醇/（mgL-1）总酸/（mgL-1）总有机物/（mgL-1）典型值45 7002.433409 20013 00024 0001氧气瓶；2臭氧发生器；3气液混合泵；4臭氧气相浓度仪；5臭氧水浓度仪；6可视恒温反应釜；7水冷石英冷阱；8中压紫外汞灯；9恒温冷却循环槽；10紫外灯控制器；11激光接收器；12激光发射器。图 1臭氧
16、微气泡/紫外光氧化实验装置Fig.1 Ozone microbubble/UV oxidation experimental device试验研究工业水处理 2023-02，43（2）106可调），中压紫外汞灯外装有水冷石英冷阱套管，可为中压紫外汞灯降温；氧气经臭氧发生器生成臭氧后，通入反应器与紫外光协同处理有机物，期间使用臭氧气相浓度仪对臭氧浓度进行测量，并利用臭氧水浓度仪对水中臭氧浓度进行测量。1.2.1微气泡制备与检测气液混合泵是一种可实现气体微泡化的装置，较传统的加压溶气装置（压缩机+溶气罐+循环泵+释放器）可减少设备使用，流程更简单；而尼可尼气液混合泵与以往的叶轮剪切方式相比，具有气泡发生率高、产生的气泡尺寸更小的优势，因此本研究的微气泡采用尼可尼气液混合泵制备10-11。臭氧气体在水中可分散为 1530 m的微气泡，控制合适的气液比（10%30%），臭氧微气泡随液相在体系内循环，与液相形成臭氧微气泡反应体系，微气泡粒径分布由可视恒温反应釜两侧的激光粒度仪（图 1 中激光接收器、激光发射器）测量。1.2.2单组分降解分别准确称量甲醇、乙醇、乙酸、丙酸添加到去离子水中，配制 C