1、第1期臭氧/过氧化氢处理高浓有机废水的研究徐卫东，谈娟娟，赵振华，高峰（江苏蓝必盛化工环保股份有限公司，江苏 宜兴 214200）摘要：以某农药厂的高浓含醚有机废水为研究对象，采用臭氧（O3）/过氧化氢（H2O2）联用高级氧化工艺对其进行处理，利用单因素分析方法探讨废水初始pH、臭氧浓度、过氧化氢投加浓度对氧化效果的影响。优化条件为：直接处理pH为14的原废水，臭氧浓度最高可为159 mg/L（臭氧输出为70%），30%过氧化氢总投加浓度为6.0 mL/L；优化条件下氧化降解3 h后，TOC从4 834 mg/L降至780 mg/L，TOC去除率达84%，O3/H2O2工艺对难生物降解含醚有机
2、废水具有良好的降解效果。但进一步增大臭氧浓度或过氧化氢投加浓度并不能显著提高废水的TOC去除率，反而降低两者的有效利用率。关键词：臭氧；过氧化氢；含醚有机废水；TOC中图分类号：X703.1文献标志码：A文章编号：1009-9212（2023）01-0083-05DOI：10.19342/ki.issn.1009-9212.2023.01.017Treatment of High Concentration Organic Wastewater by an O3/H2O2ProcessXU Wei-dong,TAN Juan-juan,ZHAO Zhen-hua,GAO Feng(Jiangs
3、u Lason Chemical Environmental Protection Co.,Ltd.,Yixing 214200,China)Abstract：A high concentration ether-containing organic wastewater from a pesticide plant was treated by O3/H2O2oxidation process,and the effect of initial pH,concentration of O3and H2O2on oxidation was studied by the method ofsin
4、gle factor analysis.The results showed that:this wastewater could be treated directly from the raw water at a pH of14,and the TOC of wastewater could be reduced from 4 834 mg/L to 780 mg/L with a removal rate of 84%after 3 hoursof the degradation under the following process conditions:the highest O3
5、concentration was 159 mg/L(O3outputpercentage was 70%);and the total concentration of 30%H2O2was 6.0 ml/L.Thus,it can be seen that the O3/H2O2process had a significant effect on the degradation of the ether-containing organic wastewater.The removal rate ofTOC could not obviously be improved if furth
6、er increasing the concentration of O3or H2O2,while the effectiveutilization rate of both was reduced.Key words：ozone(O3);hydrogen peroxide;ether-containing organic wastewater;total organic carbon(TOC)作者简介：徐卫东（1970），男，江苏宜兴人，环保工程师，研究方向：化工废水治理的研究（E-mail：）。收稿日期：2022-11-25安全与环保第53卷第1期2023年2月精 细 化 工 中 间 体
7、FINE CHEMICAL INTERMEDIATESVol.53 No.1Feb.2023臭氧（O3）氧化工艺因臭氧利用率低、氧化效率低，已鲜有应用，而臭氧与过氧化氢（H2O2）1-4、超声5-6、紫外7-8、等离子体9、催化剂10-11等的协同氧化工艺已受到化工/环保企业的高度重视。其中，臭氧/过氧化氢的联用高级氧化工艺已被实际应用于化工废水的末端治理。在高级氧化工艺中，臭氧、过氧化氢是被使用最多并且最为人们所熟悉的两种氧化剂，两者自身的氧化还原电位高，氧化性很强。但由于实际化工废水的成分极其复杂，单一的氧化方法难以达到预期效果。因此相对于单纯的臭氧或过氧化氢氧化技术，两者联用的氧化技术在
8、废水处理第53卷精细化工中间体中具有独特的优势，其机理为2：在碱性条件下，H2O2以HO2-的形式存在，HO2-与O3反应，加速O3分解产生氧化性极强的羟基自由基 OH。这一反应机理已被广泛应用于处理难降解的染料废水、生物医药废水、农药废水、有机硅废水等。农药生产过程中产生的废水成分复杂，毒性大、污染物浓度高、生物降解性差。目前有效的治理方法是物化与生化相结合的处理技术，首先采用物化法进行预处理，提高废水的可生化性，再利用生化法进一步降解废水中的有机污染物以及脱氮等。本文以江苏某农药厂的高浓含醚有机废水为研究对象，该废水无法直接采用生化法处理，故而采用氧化效率高的O3/H2O2高级氧化工艺，通
9、过单因素实验分析各工艺参数对氧化效率的影响，并采用气相色谱-质谱（GC-MS）检测方法对氧化降解过程中的废水组分进行分析，为该类废水的处理提供理论指导。1实验部分1.1试验装置O3/H2O2的氧化装置如图1，装置主要由氧气瓶、臭氧发生器、反应装置、臭氧浓度检测仪组成。臭氧发生器需外接冷却水。1.2仪器与试剂仪器：QP2010S型GC-MS联用仪（日本岛津）、臭氧发生器（最大臭氧量60 g/h，厦门锐传科技有限公司）、反应装置（内径 0.12 m高 1.2 m，自制）、臭氧浓度检测仪（量程范围0500 mg/L，苏州宏瑞净化科技有限公司）、TOC-L CPH型总有机碳分析仪（日本岛津公司）。试剂
10、：过氧化氢溶液（质量分数30%，下同），浓盐酸（36%38%）。1.3废水水质试验所处理废水为江苏省某农药厂的生产废水，水质指标：CODCr为 19 840 mg/L；TOC 为4 843 mg/L，总盐为 11.27%，Cl-为 72 977 mg/L，pH=14，该废水属于高浓高盐废水。采用GC-MS检测方法对该废水的组分进行分析，主要特征污染物组成及丰度列于表1。废水的GC-MS图谱如图2。GC-MS检测出的三种主要特征污染物都为含有醚键的有机物，由文献12可知，醚类有机物十分不活泼，醚键对一般的氧化剂、还原剂、碱、稀酸都非常稳定，而热的浓强酸作用可以导致醚键断裂。1.4试验方法依次开启
11、冷却水、氧气瓶、臭氧发生器等，臭氧发生器的流量为3 L/min。将10 L废水调节pH至试验设计值，置于反应装置中，初始加入过氧化氢，此即反应计时开始，此后每间隔0.5 h取样并补加过氧化氢，氧化反应共进行3 h。图1O3/H2O2的氧化装置Fig.1The O3/H2O2oxidation equipment表1废水中的主要特征污染物Table 1The main characteristic pollutants in the wastewater保留时间/min5.2226.8778.4891，3-二甲氧基甘油醚1，1-二甲氧基-2-氯乙烷1-（烯丙氧基）-2-丙醇87.899.822.
12、29污染物结构式丰度/%图2废水的GC-MS图谱Fig.2The GC-MS chromatogram of the wastewater84第1期1.5分析方法化学需氧量CODCr测定参照标准HJ 828-2017，采用重铬酸盐法。总有机碳TOC测定采用TOC-L CPH型总有机碳分析仪，并且以反应前后TOC浓度的变化率来表示氧化过程中 TOC 的去除率，即 TOC 去除率=（反应前废水的 TOC 浓度-反应后废水的 TOC 浓度）/反应前废水的TOC浓度100%。总盐测定参照标准 HJ/T 511999，采用重量法。氯离子浓度的测定参照标准 GB 1189689，采用硝酸银滴定法。pH测定
13、参照标准GB/T 69201986，采用玻璃电极法。气相色谱-质谱（GC-MS）测试采用QP2010S型GC-MS联用仪，载气为氦气（99.999%），二氯化碳为萃取剂。2结果与讨论2.1废水初始pH对氧化效果的影响文献2对O3/H2O2的氧化技术已推导出了多种反应机理，共同点为O3与H2O2经过复杂的链式反应产生OH，而链引发皆源自于O3与HO2-，因此可以看出碱性或弱碱性的水体有利于O3/H2O2技术快速产生 OH。本文研究的对象是初始pH为14的含醚有机废水，根据O3/H2O2氧化机理中对pH的限定，本组试验设计3个pH，分别为14、11、8。因废水中含有的盐分为Cl-，所以废水的初始p
14、H采用盐酸调节。另固定 O3浓度为 159 mg/L（臭氧发生器出口的 O3浓度，下同）及 H2O2投加浓度为 6.0 mL/L（每间隔0.5 h投加1.0 mL/L）。在试验过程中，每间隔0.5 h取样1次并测定其TOC，H2O2的补加在取样后进行。图3给出了3次试验中所取中间样及最终样的TOC测试值及 TOC去除率计算值。可以看出，在反应过程中，随着反应时间的增加，TOC呈下降趋势，并且当废水的初始pH越高，在相同的反应时间点，废水的 TOC越低，TOC去除率越高。此废水在初始pH分别为14、11、8时氧化降解3 h后的TOC剩余值分别为 780、1 195、1 550 mg/L，TOC去
15、除率分别为84%、77%、68%。可见，废水的初始pH是O3/H2O2氧化工艺的一个关键因素，且废水初始碱性越高，越有利于O3/H2O2对有机物的氧化降解。在本文的氧化反应过程中，存在一个显著的现象是：随着氧化反应的开始，废水的pH快速下降。如在废水初始pH为14的试验中，当反应进行至0.5 h时，废水的pH即从14下降至9，在随后的反应中pH进一步降至7左右。由此表明废水中的醚类有机物能够被具有强氧化性的羟基自由基 OH快速氧化降解，并且在降解过程中，生成了醛类、酸类等中间产物。从节约酸碱药剂成本以及获得最佳氧化降解效果等因素考虑，此废水可以直接以原水进行氧化降解。2.2臭氧浓度对氧化效果的
16、影响臭氧发生器可通过设置输出百分比控制O3浓度，本组试验设计了3个臭氧输出百分比，分别为50%、70%、90%。输出百分比越高，O3产量越高。在一定的臭氧输出百分比下，待氧气流量和压力稳定后，由臭氧浓度检测仪检测臭氧发生器出口的O3浓度。本组试验条件为：固定废水的初始 pH 为 14 且 H2O2投加浓度为 6.0 mL/L（每间隔0.5 h 投加 1.0 mL/L）；在 3 个臭氧输出百分比下，O3浓度由低到高分别126、159、196 mg/L。图4为在 3 个臭氧输出百分比下，在不同的反应时间点时取样废水的TOC及TOC去除率。在反应初始至2.0 h过程中，臭氧输出百分比为50%的该组试验废水的TOC去除率明显最低；在臭氧输出百分比为70%与90%的2组试验中，反应中间取样废水的图3废水初始pH对降解效果的影响Fig.3The effect of initial pH on wastewater oxidation徐卫东，等：臭氧/过氧化氢处理高浓有机废水的研究85第53卷精细化工中间体TOC 非常接近；反应至 3 h 时，3 组试验的剩余TOC 及 TOC 去除率相当，TOC