1、-20-张晓霞，刘 旭，苏 庆：臭氧老化对沥青性能的影响研究臭氧老化对沥青性能的影响研究张晓霞1，刘 旭2，苏 庆3（1.济南市济阳区公路事业发展中心，山东 济南 251400；2.山东高速交通建设集团股份有限公司，山东 济南 250101；3.山东高速绿色生态发展有限公司，山东 济南 250101）摘要：利用在真空中的老化做对比，采用动态剪切流变仪（DSR）研究了臭氧老化对沥青流变性能的影响，借助傅里叶红外光谱仪（FTIR）对臭氧老化后的沥青化学性能进行了研究。研究结果表明：在臭氧老化后，沥青的复数模量有轻微程度的升高，相位角有轻微程度的降低，抗永久变形能力增强。红外光谱实验发现，臭氧老化后
2、的沥青吸收峰的位置和形状与原沥青的相似，未出现不同的吸收峰。进行定量分析后，臭氧老化后的羰基指数和亚砜基指数都有所上升，羰基指数在 48 h 后上升 88%，亚砜基指数在 48 h 后上升 250%。关键词：道路工程；臭氧老化；沥青；流变性能；化学性能中图分类号：U414 文献标识码：A Study on the influence of ozone aging on asphalt performanceZHANG Xiaoxia1,LIU Xu2,SU Qing3（1.Jinan Jiyang District Highway Development Center,Shandong Jin
3、an 251400 China;2.Shandong Hi-speed Transportation Construction Group Co.,Ltd.,Shandong Jinan 250101 China;3.Shandong Hi-speed Green Ecology Development Co.,Ltd.,Shandong Jinan 250101 China）Abstract:Compared with aging in vacuum,dynamic shear rheometer（DSR）was used to study the effect of ozone aging
4、 on the rheological properties of asphalt,and the Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）was used to study the chemical properties of asphalt after ozone aging.The research results show that after ozone aging,the complex modulus of asphalt increases slightly,the phase angle decreases slightly,
5、and the resistance to permanent deformation increased.FTIR experiment showed that the position and shape of the absorption peak of the asphalt after ozone aging was similar to that of the virgin asphalt,and there was no different absorption peak.Quantitative analysis showed that both carbonyl index
6、and sulfoxide index increased after ozone aging.The carbonyl index increased by 88%after 48 h and the sulfoxide index increased by 250%after 48 h.Key words:road engineering;ozone aging;asphalt;rheological properties;chemical properties引言沥青混合料在生产和服役期间，由于受自然条件以及交通荷载等因素的综合作用将发生一系列物理和化学反应，使沥青内部分子结构和化学组分
7、均发生变化，造成混合料路用性能劣化，从而诱发路面病害1-3。老化是影响沥青路面使用性能的重要因素4，国内外学者对改性沥青或基质沥青的老化行为与机理均做了探索。GLOVER 等5-6指出沥青老化的主要原因是氧化，在氧化老化过程中不仅变硬，而且越来越脆，最终导致裂缝出现。研究表明7-8，沥青老化主要由高温作用和氧化反应引起，应用红外光谱对沥青进行分析，可以通过吸收峰位置、吸收峰强度等判断羰基、亚砜基等含氧官能团含量的变化，进而探索其老化机理。近年来，环境污染问题日益严重，由于汽车尾气排放的日益增多以及违规排放臭氧等原因，环境中的臭氧浓度较以往高出很多，大气中臭氧浓度逐年增加9。然而臭氧氧化能力很强
8、，比氧更活泼，是导致橡胶在大气中发生老化的一个重要因素10-11。天然橡胶等不饱和橡胶，含有较多不饱和双键，而这些 C=C 键非常不稳定，极容易与臭氧发生反应，生成摩尔臭氧化物和过氧化物，进而再生成臭氧化物12-13。沥青抗老化性不好主要是由于沥青分子中有较多的活性基团和易被氧化的双键。基金项目：青年基金项目资助，项目名称：乳化沥青冷再生混合料动力特性及疲劳损伤机制研究，项目编号：ZR2020QE272。收稿日期：2022-08-25作者简介：张晓霞（1976），女，山东济阳人，高级工程师。2022 年第 6 期山东交通科技-21-1 试验材料与方法1.1 材料及样品制备以 70#沥青作为主要
9、材料，相关性能见表 1。先将沥青在 135 的烘箱内熔化，为了使老化效果明显同时保证测试所需样品量；然后将 25 g 的沥青分别倒入 4 个不锈钢方盘里，经自流平后冷却到室温，经计算可知样品膜厚为 0.8 mm。表 1 原样基质沥青相关指标试验结果评价指标技术要求试验结果针入度/（0.1 mm）60 8068软化点/4649.510 延度/cm 204160 动力黏度/（Pas）1802081.2 老化方法将其中两个样品放入臭氧试验机中，臭氧浓度设置为 500 pphm，试验温度设置为 60，老化时间分别为 24 h、48 h。为了更直观地检测臭氧对沥青老化的影响，选用充入氮气的恒温真空干燥箱
10、做对比，将另外两个样品放入其中，试验温度同上。1.3 测试方法为了研究臭氧对沥青在老化过程中流变性能的影响，选用动态剪切流变仪（DSR）的频率扫描模式对沥青样本进行动态力学扫描试验。选取直径为 25 mm 的铝制平行板，上下平行板之间的间距设置成 1 mm，选择应变控制模式，应变设置为 1%，角频率范围设置为 100 0.1 rad/s，试验温度为 35、45、55。为了研究臭氧对沥青在老化过程中化学性能的影响，采用傅里叶红外光谱仪（FTIR）对沥青样品进行谱图采集，分析相关特征官能团的变化，同时通过红外光谱图中官能团特征峰的面积定量分析该基团含量的变化规律。FTIR 的操作方法参考了MIRW
11、ALD 等14研究。每个样品重复 3 次进行统计分析，每次测试前均进行背景扫描。2 流变性能分析复数剪切模量 G*是表征沥青结合料抵抗变形总能力的指标，其值越大，表明沥青结合料高温抵抗变形的能力越强。相位角反映了沥青结合料黏性与弹性成分的比例，其值越大，表明沥青胶浆中黏性成分越大，越容易产生高温永久变形。以 45 为基准，对每个温度下的模量-频率曲线和相位角-频率曲线按照时温等效原理进行平移，得到相应的主曲线15。见图 1 图 4。图 2 臭氧条件下不同老化时间的模量主曲线图 1 真空条件下不同老化时间的模量主曲线从图 1 和图 2 可知，频率与复数剪切模量呈正相关关系，沥青老化后的复数剪切模
12、量在全频率范围内有显著的升高。频率可以表示沥青承受荷载作用的时间，频率越大，说明荷载作用时间越短，沥青材料相应的变形也越小16。与原样基质沥青相比，在真空条件下 24 h 和 48 h 后的复数模量变化不明显。表明在真空条件下，60 对沥青的抗变形能力基本无影响；在经历臭氧老化后，复数模量有轻微程度的升高，表明臭氧老化会提高沥青的劲度，增强沥青抗变形能力。其中，老化 48 h 后的复数剪切模量比 24 h 增高的更明显。在角频率较低时，复数剪切模量的上升幅度相对较大，主曲线中频率越低代表温度越高，这就说明老化作用对沥青高温性能的影响幅度加大。图 4 臭氧条件下不同老化时间的相位角主曲线图 3
13、真空条件下不同老化时间的相位角主曲线 张晓霞，刘 旭，苏 庆：臭氧老化对沥青性能的影响研究-22-从图3和图4可知，频率与相位角呈负相关关系。与原样基质沥青相比，在真空条件下 24 h 和 48 h 后的相位角变化不明显。表明在真空条件下，60 对沥青的抗变形能力基本无影响。在臭氧老化后，与原样基质沥青相比，相位角有轻微程度的下降，表明臭氧老化使沥青弹性成分增加，弹性恢复性能更好，抗变形能力提高。随着频率的增大，经历臭氧48 h 的沥青样品的相位角下降速度更快。3 化学性能分析测试的沥青样品在真空和臭氧状态下的红外吸收光谱见图 5、图 6。图 6 臭氧条件下不同老化时间的红外光谱图 5 真空条
14、件下不同老化时间的红外光谱图 5 和图 6 展示的是波数从 450 3 950 cm-1之间的不同老化状态的沥青红外图谱，沥青中含有多种特征峰。其中，1 030 cm-1位置处归属于亚砜基（S=O）的伸缩振动，1 600 cm-1归属于碳碳双键和碳氧双键的伸缩振动，1 700 cm-1归属于羰基（C=O）的伸缩振动，这些都表明沥青主要是由烷烃类组成17。可以看出，与原样基质沥青相比，不论是真空还是臭氧条件下，24 h和48 h后特征峰的位置和形状几乎没有发生改变，只是部分特征峰的强度有所差异，表明臭氧老化后沥青在构成上没有发生明显的变化；未出现不同的特征峰，说明没有产生新的官能团。为了进一步探
15、讨不同老化条件对沥青官能团的影响，采用基线法定量分析老化后沥青的官能团，指数采用面积法，以特征峰 1 350 1 525 cm-1为参考峰，因为这部分峰面积在老化过程中保持相对稳定。利用软件对 FTIR 导出的红外数据进行标峰分析，沥青老化前后的羰基指数和亚砜基指数见表2、表 3。表 2 不同老化条件下的羰基指数试验结果羰基指数0 h24 h48 h臭氧条件0.003 20.004 10.006 0真空条件0.002 50.000 20.000 5由表 2 可知，与原样基质沥青相比，羰基指数在真空老化之后均有下降趋势，其中，24 h下降92%，48 h 之后下降 80%。羰基指数在臭氧老化之后
16、均有上升趋势，24 h 上升 28%，48 h 之后上升 88%。表 3 不同老化条件下的亚砜基指数试验结果亚砜基指数0 h24 h48h臭氧条件0.011 9 0.027 6 0.041 6 真空条件0.016 4 0.016 1 0.017 2 由表 3 可知，与原样基质沥青相比，亚砜基指数在真空老化24 h之后下降2%，48 h之后上升4%。亚砜基指数在臭氧老化之后均有上升趋势，24 h 上升 132%，48 h 之后上升 250%。以上表明，与原样基质沥青相比，羰基指数和亚砜基指数在臭氧老化后都有所上升，说明老化程度加深。4 结语（1）DSR 试验结果显示，与原样基质沥青相比，真空条件下的复数模量基本和相位角无变化，随着臭氧老化时间的延长，复数剪切模量会有轻微程度的升高，相位角有轻微程度的下降，材料主要表现弹性特征，表明臭氧老化一定程度上能提高沥青的劲度，其抵抗永久变形的能力得到增强。（2）FTIR 试验结果显示，与原样基质沥青相比，臭氧老化后的沥青吸收峰的位置和形状均相似，说明臭氧老化后沥青化学组分的构成上没有发生明显的变化。红外光谱图中，臭氧老化后未出现不同的吸收峰，说明臭