1、DOI:10 3969/j issn 1674 6732 2023 01 012城市河流重金属元素对降雨径流的动态响应刘朵，李海普*(中南大学化学与化工学院，湖南长沙410083)摘要:以海口市美舍河市区河段为研究对象，于 2020 年雨季分别采集降雨径流以及降雨径流汇入后的河流瞬时水样，测定并分析主要重金属元素的浓度及其变化规律，探讨其对降雨径流的动态响应。研究结果表明:降雨径流对河流可溶态污染元素质量浓度的贡献不突出，对可溶态锌(Zn)、砷(As)、镉(Cd)、硒(Se)具有一定稀释作用，排水口下游 3 m 处是可溶态铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)对降雨径流响应最显著区域;降雨径流对各
2、悬浮态元素质量浓度贡献较大，排水口下游 7 m 处是绝大多数悬浮态元素对降雨径流响应最显著区域;Mn、Zn、Cr、镍(Ni)、As、Co、Cd 7 种元素的总质量浓度对降雨径流的动态响应表现为先上升后下降。其中，排水口下游 3 m 处是 Cr、As 总质量浓度对降雨径流响应最显著区段，排水口下游 7 m 处是 Mn、Co、Ni、Zn 及 Cd 总质量浓度对降雨径流响应最显著区段。降雨径流对河流主要污染元素年输入总量估算结果表明，海口市建成区降雨径流向美舍河等受纳水体直接年输入量最大的是 Mn 和 Zn，其次是 Cr、As、Ni，Se 与 Cd 的年输入量最小。关键词:降雨径流;河流;重金属;动
3、态响应中图分类号:X824文献标志码:B文章编号:1674 6732(2023)01 0074 06收稿日期:2022 04 12;修回日期:2022 11 10基金项目:国家自然科学基金资助项目(41867060);公益性行业(农业)科研专项(201503108)作者简介:刘朵(2000)，女，本科，研究方向为环境与水资源。*通讯作者:李海普E-mail:lihaipu csu edu cnDynamic esponse of iver Main Chemical Elements to ainfall unoffLIU Duo，LI Hai-pu*(School of Chemistry
4、and Chemical Engineering，Central South University，Changsha，Hunan 410083，China)Abstract:Taking the urban reach of the Meshe iver in Haikou as the research object，the rainfall runoff and the instantaneouswater samples of the river after the rainfall runoff into the river were collected respectively in
5、 the rainy season of 2020 Theconcentrations of major heavy metal elements and their variation rules were measured and analyzed，and the dynamic response to therainfall runoff was discussed The results show that the contribution of rainfall runoff to the concentration of soluble pollutionelements is n
6、ot significant，but has a certain dilution effect on soluble zinc(Zn)，arsenic(As)，cadmium(Cd)and selenium(Se)3 m downstream of the drainage outlet is the area where soluble chromium(Cr)，manganese(Mn)and cobalt(Co)havethe most significant response to rainfall runoff ainfall runoff makes a great contri
7、bution to the mass concentration of suspendedelements，and 7 m downstream of the rainwater drain is the area where most of the suspended elements have the most significantresponse to rainfall runoff The dynamic response of the total concentration of Mn，Zn，Cr，nickel(Ni)，As，Co and Cd to therainfall run
8、off is firstly increased and then decreased Among them，3 m downstream of the drain is the section where the total massconcentration of Cr and As has the most significant response to rainfall runoff;7 m downstream of the drain is the section where thetotal mass concentration of Mn，Co，Ni，Zn and Cd has
9、 the most significant response to rainfall runoff The results of estimating thetotal annual input of major pollutant elements by rainfall runoff show that the direct annual input of Mn and Zn into the receivingwater bodies such as the Meshe iver from the built-up area of Haikou City is the largest，f
10、ollowed by the input of Cr，As，Ni，Seand Cd are the smallestKey words:ainfall runoff;iver;Heavy metals;Dynamic response47第 15 卷第 1 期2023 年 1 月环境监控与预警Environmental Monitoring and ForewarningVol 15，No 1January 20230前言城市环境中累积着大量污染元素1。其中，锰(Mn)、锌(Zn)虽然是生命活动必需的微量元素，但浓度超过一定范围会对人体产生不同程度的毒害;特定价态的镉(Cd)、铬(Cr)、镍(
11、Ni)、钴(Co)与某些基团结合时会产生剧毒;由于生理毒性较强，砷(As)在环境污染物分类中常被归类为强毒性非金属;硒(Se)是动物体必需的营养元素和对植物有益的营养元素，但过量的 Se 摄入会导致中毒。随着城市化的高速发展，各类污染元素排放加剧，不透水层产生的降雨径流将城市中富集的各种污染元素冲刷、运移至受纳水体2 3，从而造成水环境污染的风险。已有研究证实了降雨径流是城市污染元素进入水体的重要途径，并贡献了城市水体相应污染物总污染负荷的 35%75%4。因此，降雨径流逐渐成为城市水环境的主要污染源5 6。降雨径流是城市受纳水体污染控制的重要环节之一，而城市受纳水体排污总量控制的关键技术在于
12、建立降雨径流污染排放量与受纳水体水质之间的输入响应关系7。但现有研究多侧重于污染物在单一环境要素(降雨径流或受纳水体)中的分布、累积及运移，针对受纳水体对降雨径流的响应、特别是二者耦合关系的研究较为缺乏。探讨降雨径流对受纳水体宏观影响的研究较多，而微观作用研究不足2 3，8 9。从目标污染物来看，已有研究主要集中于营养盐以及贵金属钯(Pd)等元素6，10，但重金属作为城市水环境污染的重要组分，在受纳水体对降雨径流的动态响应中尚未得到良好表征。此外，水体中各种重金属污染物的可溶态与悬浮态具有不同的环境意义，在水体污染物研究中仅讨论总质量浓度不能充分反映污染元素的污染水平3，9，分别讨论重金属污染
13、物的可溶态和悬浮态，更能全面反映其微观变化及环境效应。海口市属于典型的热带岛屿城市，降水丰沛，年均降水量达 1 684 mm，极易形成降雨径流。美舍河发源于海口市羊山地区，流经海口市建成区，汇入海甸溪后归入琼州海峡，属于海口市建成区相对独立的降雨径流受纳水体。现以重金属 Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Cd 以及非金属元素 As、Se 为目标污染物，分析降雨径流汇入后，上述 8 种元素的可溶态、悬浮态及总质量浓度的微观变化，探讨其对降雨径流的动态响应，以期为城市受纳水体水质管理及优化决策提供依据和参考。1研究方法1 1采样时间2020 年雨季(48 月)。1 2样品采集1 2 1降雨径流样品的采
14、集根据土地利用现状，在美舍河汇水域内设置 4个降雨径流采样点(图 1)。依据降雨量、降雨强度、降雨前干燥期长度等特征选择 2020 年雨季的9 场次降雨;于每场次降雨时，在每个采样点采集若干个瞬时径流样品，将其等量混合。4 个采样点同步采样，每场次采集降雨径流样品 4 个，共采集降雨径流样品 36 个。1 2 2河流水质样品的采集在美舍河下游河岸 2 侧选择 2 个呈对称性分布的排水口 1、2，参考河流监测断面设置原则以及Ding 等6 研究结果，分别在排放口下游 3，7，20 m处各设置 1 个河流监测断面，分别为 X、Y、Z。径流汇入河流前，分别在 X、Y、Z 断面采集河流水样;再于径流汇
15、入河流 5 min 后，分别在 X、Y、Z 断面采集第 1 次样品，后每隔 5 min 采集 1 次，采样时间共计40 min，每场次降雨在每个断面各采集河流水样 8 个，每场次采集河流水样 24 个，共采集河流水样 216 个。具体研究区采样点位示意见图 1。图 1研究区采样点位示意57第 15 卷第 1 期刘朵等 城市河流重金属元素对降雨径流的动态响应2023 年 1 月1 3样品分析1 3 1仪器与试剂实验分析仪器:7500ce 电感耦合等离子体质谱仪(ICP MS，北京京科瑞达科技有限公司产)，CEM MAS5 微波消解仪(上海善福电子科技有限公司)。标准贮备液:Cr、Mn、Co、Ni
16、、Zn、As、Se、Cd 环境混合标准溶液(10 g/mL 环境校准标准，安捷伦科技有限公司)。使用前用 5%硝酸(HNO3)介质将混合标准溶液逐级稀释为 0，0 5，2，10，50 ng/mL，得到混合标准溶液系列。内标溶液:10 g/mL多元素标准溶液，稀释为 1 g/mL，介质为 5%Merk 级 HNO3。调谐溶液:1 ng/mL 锂(Li)、钴(Co)、钇(Y)、铈(Ce)、钛(Ti)混合标准溶液(2%硝酸介质，安捷伦科技有限公司)。超纯水(18 2 M)由默克密理博(Milli Q)超纯水系统制得，用于配置所有标准溶液与样品溶液;HNO3、盐酸(HCl)及氢氟酸(HF)溶液均为优级纯(海口尚亿化学试剂仪器有限公司)。标准物质采用土壤成分分析标准物质 砖红壤(GBW07407)。1 3 2样品分析测试样品运回实验室后，用 0 45 m 微孔滤膜过滤，分别获取悬浮物与滤液。参照王芳婷等11 的实验方法，利用 ICP MS 直接测定滤液中的可溶态 Cr、Mn、Co、Ni、Zn、As、Se、Cd;利用 HNO3 HCl HF 体系消化法微波消解悬浮物，随后测定其中的悬浮态污染元素。