1、掺C u的N a1.7C o2 yMyO4氧化物热电材料的合成李 利 娟(闽西职业技术学院,福建 龙岩 3 6 4 0 0 0)摘 要:热电材料可以将热能转化为电能,为人类提供新的能源,其特有的热电性能可以大大改善热电材料的应用规模。理想的热电材料需要高的功率因子和低的热导率。本文通过自燃法制备掺C u的N a1.7C o2 yC uyO4热电材料,并结合热压烧结法提升其密度,从而获得具有更高功率因子的热电材料。关键词:热电材料;掺C u;N a1.7C o2 yMyO4;自燃法中图分类号:T B3 4 文献标志码:A 文章编号:2 0 9 5 9 6 9 9(2 0 2 2)0 6 0 0
2、0 9 0 40 引言科学开发高性能的热电材料是业界主要研究方向之一。N axC o2O4热电材料的制备方法有很多,包括固相反应法、乙二胺四乙酸二钠法(E D T A)、柠檬酸复合体法、自燃法等。烧结方法主要有常压烧结和热压烧结等。这些方法中,固相反应法不易获得均匀粒度的粉末和高度定向结晶的试样,柠檬酸复合体法能合成具备高度结晶各向异性的热电材料,增加 了载流子的 迁移率,抑制 了电阻率的 增加1,能够提高材料的电导率。本文通过自燃法合成出掺C u的N a1.7C o2 yC uyO4热电材料粉末,并通过热压烧结合成掺C u的氧化物N axC o2O4热电材料。1 实验设想和方案实验设想能制备
3、出较高功率因子、较低电导率的掺C u的N a1.7C o2 yMyO4氧化物热电材料。希望通过减小N a1.7C o2 yMyO4原材料的粉末粒度,细化其颗粒,提高烧结体的致密度,利用N axC o2O4层状结构的定向结晶,来提高功率因子,降低电导率,最终提高热电性能2。实验方案是采用自燃法并结合传统粉末冶金工艺,将N a1.7C o2 yC uyO4(y=0.10.5)试样热压烧结而成。该试样由N a NO3溶液、C o(NO3)2溶液、C u(NO3)2以及一种良好的螯合剂柠檬酸按照计量比溶解于蒸馏水中混合而成。然后将混合溶液加热,并在加热过程中不断搅拌,当溶液成黏稠状时结束加热,随后将黏
4、稠状前驱体进行干燥,待水分蒸发完,再将此前驱体在7 5 0 K时自燃,并在1 1 5 3 K时保温2 0 h,得到N a1.7C o2 yC uyO4粉末后充分研磨,再使用气流粉碎机在粉碎压力为7 MP a,进料压力为6 MP a时 进 行 气 流 粉 碎1。粉 碎 后 的 粉 末 在6 0 0 MP a,7 0 0 MP a,8 0 0 MP a,9 0 0 MP a,1 0 0 0 MP a下压制成圆片试样,并将热压烧结坯体在1 1 5 3 K温度下保温2 0小时。在制备N a1.7C o2 yC uyO4时,C u元素的掺杂属于C o位掺杂,在反应机理上和N axC o2O4基本一致,C
5、 u取代原来C o的位置。实验中C u的来源C u(NO3)2,未引入任何杂质,NO3变成NO2气体排出。1.1 自燃法制备热电材料原料计算制备0.0 4 m o l的产物,在该方法中制备掺C u氧化物N a1.7C o2 yC uyO4(y值为0,0.1,0.2,0.3,o.4,0.5),柠檬酸的量约为1 0 0 g。考虑到高温烧结过程中N a的挥发,给予2 0%的补偿。未掺杂C u第3 7卷 第6期2 0 2 2年1 2月 景德镇学院学报J o u r n a l o f J i n g D e Z h e nU n i v e r s i t y V o l.3 7N o.6D c e.
6、2 0 2 2收稿日期:2 0 2 2 0 6 2 8基金项目:2 0 2 0年度福建省教育厅中青年教师教育科研项目(J A T 1 9 1 5 3 8)作者简介:李利娟(1 9 8 4),女,山西大同人。讲师,硕士,从事机械设计、工程材料研究。w t(N a NO3)=0.0 4 m o l 1.71.28 4.9 9g/m o l=6.9 3 5 gw t(C o(NO3)2.6 H2O)=0.0 4 m o l 22 9 1.0 3g/m o l=2 3.2 8 2 g柠檬酸=1 0 0 g掺杂C u,y=0.1 m o lw t(N a NO3)=0.0 4 m o l 1.71.28
7、 4.9 9g/m o l=6.9 3 5 gw t(C o(NO3)26 H2O)=0.0 4 m o l1.92 9 1.0 3g/m o l=2 2.1 2 2 gw t(C u(NO3)2)=0.0 4 m o l 0.11 8 7.5 6g/m o l=0.7 5 g柠檬酸=1 0 0 g掺杂C u,y=0.2 m o lw t(N a NO3)=0.0 4 m o l 1.71.28 4.9 9g/m o l=6.9 3 5 gw t(C o(NO3)26 H2O)=0.0 4 m o l1.82 9 1.0 3g/m o l=2 0.9 5 2 gw t(C u(NO3)2)=0
8、.0 4 m o l 0.21 8 7.5 6g/m o l=1.5 0 g柠檬酸=1 0 0 g掺杂C u,y=0.3 m o lw t(N a NO3)=0.0 4 m o l 1.71.28 4.9 9g/m o l=6.9 3 5 gw t(C o(NO3)26 H2O)=0.0 4 m o l1.72 9 1.0 3g/m o l=1 9.7 9 1 gw t(C u(NO3)2)=0.0 4 m o l 0.31 8 7.5 6g/m o l=2.2 5 g柠檬酸=1 0 0 g掺杂C u,y=0.4 m o lw t(N a NO3)=0.0 4 m o l 1.71.28 4.
9、9 9g/m o l=6.9 3 5 gw t(C o(NO3)26 H2O)=0.0 4 m o l1.62 9 1.0 3g/m o l=1 8.6 2 5 gw t(C u(NO3)2)=0.0 4 m o l 0.41 8 7.5 6g/m o l=3.0 0 g柠檬酸=1 0 0 g掺杂C u,y=0.5 m o lw t(N a NO3)=0.0 4 m o l 1.71.28 4.9 9g/m o l=6.9 3 5 gw t(C o(NO3)26 H2O)=0.0 4 m o l1.52 9 1.0 3g/m o l=1 7.4 6 2 gw t(C u(NO3)2)=0.0
10、4 m o l 0.51 8 7.5 6g/m o l=3.7 5 g柠檬酸=1 0 0 g1.2 原料的混合将称好的原料放入烧杯中,再放入一颗磁力搅拌珠,加适量蒸馏水。将烧杯放在磁力搅拌机上,适当加热使其更好的溶解,直至搅拌均匀2。1.3 混合物的加热将混合物溶液放在电炉上加热,并用玻璃棒不停搅拌,一方面使水蒸气快速挥发,另一方面柠檬酸为大分子物质,通过搅拌使结构间发生反应使分子结构变小,同时使钠离子、铜离子和钴离子充分结合。随着反应的进行溶液变得越来越黏稠,挥发快结束时,黏稠物膨胀得到黑色前驱体2,这时结束加热。1.4 黑色前驱物的处理黑色前驱体的坩埚放入电热恒温鼓风干燥箱中干燥,干燥温度
11、为1 5 0,干燥时间为4 h,最终得到灰褐色的膨胀脆性块体。将膨胀的脆性块体用研磨棒磨成小块状,放入小型坩埚内。将电阻炉加热至4 8 0,把小坩埚放入电阻炉中,使脆性块体燃烧,燃烧的过程中会伴有刺鼻味的气体,待气体挥发结束,脆性块体表面出现火星,然后大面积燃烧,彻底烧尽后结束。前驱物由原来黏稠状变成了粉末状2。1.5 第一次粉末煅烧将小型坩埚中的黑色粉末取出,放于玛瑙研钵里研磨混合至均匀,放入圆形的刚玉坩埚中,然后放入电阻炉中煅烧2 0小时。经过实践和查阅文献,发现当煅烧温度超过8 0 0时得到的粉末结构最好。而且在煅烧后发现在坩埚的四周出现蓝色,根据这一现象知道煅烧过程中的确有钠的挥发,这
12、与之前的理论分析一致,同时发现随着掺C u量的增加煅烧结 束 后 的 粉 末 越 难 取 下,证 明 了 在N a1.7C o2 yC uyO4中掺杂的C u有助于提高粉末的烧结性能和致密化程度。所谓煅烧,就是粉末体在适当的温度和气氛中受热,通过一系列物理、化学变化,使粉末颗粒发生质的变化,从而改善粉末体性能的过程。此实验中煅烧在起到这些作用的同时,也除去残留组织物,目的是为了最后得到接近理想的N a1.7C o2 yC uyO4热电材料。1.6 一次烧结后的粉末粉碎和压制将一次烧结后的粉末取出进行气流粉碎。为了更好 地 分 析 压 制 压 力 对 材 料 性 能 的 影 响,采 用6 0 0
13、 M p a,7 0 0 M p a,8 0 0 M p a,9 0 0 M p a和1 0 0 0 M p a五01 景德镇学院学报 2 0 2 2年第6期种压力,每一种压力下,压制五个 1 1 mm圆片,保压时间为1分钟。为了避免压制过程中混入杂质,压制过程不添加任何成型剂。每次压制完成,必须清洗模具,一方面是保持模具的绝对干净而不引入杂质,另一方面,是使下次压制更易进行而不至于因模具表面粗糙引起压坯表面粗糙2。1.7 试样的第二次热压烧结N a1.7C o2 yC uyO4试样需经二次烧结才能具备足够的强度。在实验中,为了获得更高的热电性能,需要更加致密的试样,因此在原有的实验基础上自行
14、设计了一套简单的热压模式,经过换算压力约为0.4 8 N/c m2,烧结温度为8 8 0,保温2 0小时,随炉冷却。试样的热压烧结曲线如图1所示:图1 N a1.7C o2 yC uyO4试样的第二次热压烧结曲线设定好烧结参数:C1:室温(1 8);C2:烧结温度(控制时间段在1 8 0分钟,温度从1 8到8 8 0);C3:保温温度(控制时间S V=1 2 0 0分钟);参数设置好后运行。2 粉末性质分析2.1 粉末的粒度分布图2 一次烧结后的N a1.7C o1.9C u0.1O4粉末粒度分布由于粉末的粒度对热电材料的烧结致密化和提高热电材料的性能有很大的帮助,所以本实验采用气流粉碎机来获
15、得粒度均匀的热电材料粉末。图2是N a1.7C o1.9C u0.1O4粉末在粉碎压力7 MP a,进料压力6 MP a下获得的粒度分布图,其粒度范围在1.0 1 3m到3.9 7 3m,粉末平均粒度为2.0 9 4m。由此说明,气流粉碎工艺可以减小粉末粒径,优化粉末的粒度分布,有利于提高热电材料的性能。2.2 圆片热压烧结体的密度分析圆片采用热压烧结,压力约为0.4 8 N/c m2,热压烧结温度为1 1 5 3 K,保温时间为2 0 h,随炉冷却。图3为5种压力下压制的圆片经热压烧结后的密度变化趋势,表1是热压烧结后圆片的密度数据。从图中和 表 中 看 出,未 掺 杂C u的N a1.7C
16、 o2O4在6 0 0 MP a压力下压制的试样 密度最小,其 值为3.6 0 6 g/c m3;密度最大的是N a1.7C o1.5C u0.2O4,在压制压力1 0 0 0 M p a下制得。对于每种试样来说,密度随着压制压力增加而增大;随着掺杂C u量的增加,试样的密度先增大后减小,在掺C u量为0.2 m o l时达到最大。由此说明压制压力和掺杂C u对提高氧化物N axC o2O4热电材料的致密程度都有帮助,可以利用这个性质进一步提高热电材料的性能2。图3 N a1.7C o2 yC uyO4圆片烧结体密度分布表1 圆片烧结后密度数据(掺杂C u的单位:m o l)压力未掺杂/g/c m3C u0.1/g/c m3C u0.2/g/c m3C u0.3/g/c m3C u0.4/g/c m3C u0.5/g/c m36 0 0MP a3.6 0 63.7 7 63.6 9 23.2 8 93.0 8 53.6 1 47 0 0MP a3.6 5 93.8 4 53.7 3 53.3 5 43.1 4 43.6 5 88 0 0MP a3.7 6 03.8 4 84.0 1 4