1、材料研究与应用 2023，17（1）：136141掺硼金刚石薄膜表面高分散镍纳米颗粒的制备王彩华1,2（1.江西科技师范大学材料与机电学院，江西 南昌 330013；2.江西科技师范大学/江西省材料表面工程重点实验室，江西 南昌 330013）摘要：化学气相沉积制备掺硼金刚石薄膜因具有电化学势窗口宽、化学稳定性高和抗污能力强等特征，在电化学领域中有广阔的应用前景。用高分散金属纳米颗粒对掺硼金刚石（BDD）薄膜进行表面修饰，可显著提高其比表面积和活性位点，提升掺硼金刚石薄膜的电化学性能。采用混合酸对掺硼金刚石薄膜进行表面改性，获得亲水性表面，继而生长镍金属框架材料（Ni-MOFs），热处理后获得
2、镍纳米颗粒。借助接触角测定仪对薄膜表面终端进行分析，并通过扫描电子显微镜对纳米镍颗粒修饰的 BDD 薄膜进行表征。结果表明：BDD 表面从以氢端基为主的 H-BDD 转变为以氧基团为主的 O-BDD 表面，接触角由 70 减小为33.7；纳米镍颗粒分散均匀，粒径大小为 512 nm，颗粒密度约为 3.5106 cm2。关键词：掺硼金刚石；薄膜；Ni-MOFs；表面改性；修饰；纳米颗粒中图分类号：TQ426.6文献标志码：A 文章编号：1673-9981（2023）01-0136-06引文格式：王彩华.掺硼金刚石薄膜表面高分散镍纳米颗粒的制备 J.材料研究与应用，2023，17（1）：136-1
3、41.WANG Caihua.Preparation of Highly Dispersed Nickel Nanoparticles on the Surface of Boron-Doped Diamond Films J.Materials Research and Application，2023，17（1）：136-141.掺硼金刚石（BDD）作为一种惰性电极，已经被广泛应用于电化学领域中。然而，化学惰性的表面与强抗污能力相结合，会导致电极表面对反应物有较弱的吸附特性，从而限制了 BDD 薄膜在电催化领域中的应用1-4。经研究发现5，电极的电化学势窗随着 sp3碳比例的增加而变宽，这
4、说明具有 sp3碳结构的 BDD 电极要比 sp2碳结构的石墨电极的表面活性更差。此外，基于热丝化学气相沉积（HFCVD）技术在甲烷/氢气混合气体环境中沉积 BDD 时，易在表面形成具有疏水性的 H-BDD 氢终端，其表面接触角高达 110 6，降低了与其他物质之间的相互作用。Kondo7通过自主装法制备了 c-AuNP 修饰的 BDD，但结果发现具有亲水性的 c-AuNP 并没有在 H-BDD 表面吸附。采用强氧化性酸煮沸8或热氧化9方法对 BDD 进行处理，其表面吸附的氢原子会逐渐被氧原子取代，最终转变为亲水的 O-BDD氧终端。这样不仅可以增加表面反应活性，而且还有利于对其表面进行微纳米
5、结构加工。金属有机框架（MOFs），因其具有高比表面积、不饱和金属位点等特性，是合成金属纳米颗粒及其复合材料的理想模板10-11。经过合适的热分解处理，一部分有机配体会分解蒸发成气相，另有一部分有机体碳化形成框架而阻碍金属纳米颗粒的烧结，在规则排列的金属位点会原位合成金属纳米颗粒，从而获得高分散稳定的金属纳米颗粒。因此，采用MOFs为前驱体获得纳米金属颗粒的方法可保证高的表面积和活性位点覆盖率，在催化领域中具有广泛应用潜力12-13。本文采用不同比例的混合酸对 BDD 薄膜表面进行修饰，获得具有不同亲水状态的亲水 O-BDD结构表面，并讨论 Ni-MOFs 的生长情况，最后通过热处理在 BDD
6、 薄膜表面获得均匀分散的纳米镍颗粒。通过扫描电子显微镜对纳米镍颗粒修饰的BDD 薄膜进行表征，并针对不同条件下混合酸对收稿日期：2022-10-18基金项目：江西省研究生创新基金项目（YC2021-S751）作者简介：王彩华（1999-），女，湖南邵阳人，硕士研究生，研究方向为电催化，Email：。Materials Research and ApplicationEmail：http：/DOI：10.20038/ki.mra.2023.000116BDD薄膜表面的改性情况进行了分析。1实验部分1.1仪器与试剂采用 HFCVD 设备制备 BDD 薄膜，采用扫描电子显微镜（Sigma，Zeiss
7、）表征 Ni-MOFs的生长及热处理后纳米镍颗粒在 BDD 薄膜表面的分布情况，通过 HARKE-SPCA 型接触角测定仪（北京哈科试验仪器厂）测定 BDD表面改性后的亲疏水性。实验中使用的硫酸、硝酸、乙醇、甲醇及六水合硝酸镍均为分析纯级别的试剂，为西陇科学股份有限公司生产。使用 2-甲基咪唑作为 Ni-MOFs 生长的配体，为上海麦克林生化科技有限公司生产。1.2样品制备1.2.1BDD薄膜制备BDD 薄膜的制备采用热丝化学气相沉积法，以p型硅片作为衬底，其尺寸为 10 mm10 mm。在沉积过程中甲烷（CH4）、硼烷（B2H6）、氢气（H2）作为反应气源，B/C 原子比为 1 6，形核生长
8、后得到连续的BDD薄膜，该薄膜厚度约为 6 m。1.2.2BDD薄膜表面镍纳米颗粒的修饰在采用水热法制备 Ni-MOFs 之前，需对 BDD薄膜表面进行改性，其工艺参数列于表 1。BDD 薄膜表面经改性处理后，参照 Yuan14等的方法在金刚石膜上制备 Ni-MOFs。首先，将 Ni（NO3）26H2O 溶解于甲醇中，用磁力搅拌器搅拌均匀，再加入适量的配体 2-甲基咪唑，经搅拌后得到澄清透明的绿色混合溶液。然后，将混合溶液与 BDD 试样转移至高压釜中，在 100 下反应 24 h后用乙醇洗涤，在 60 的烘箱中烘干。最后，将制得的样品置于管式炉中，在600 下的 5%的 H2/Ar气氛中处理
9、 2 h，在 BDD 薄膜表面得到 Ni-MOFs/BDD颗粒的修饰。2结果与讨论2.1BDD薄膜形貌分析图 1为 BDD 薄膜样品 SEM 图。从图 1可见，薄膜由 24 m 大小均匀的晶粒组成，晶体多为孪晶结构，显露的刻面主要以（111）晶面为主。图 2 为薄膜的拉曼光谱图，从图 2 可以明显看出，BDD有 5个典型特征峰。在 1327 cm1处信号较强的峰属于 sp3碳即金刚石特征峰，这与所报道的单晶金刚石的 Raman 结果一致15；在 1523 cm1处是晶粒间无序 sp2态的碳峰，此峰的信号较弱，是因表面 sp2碳含量较低16；在 980 cm1处出现较弱宽峰，一般认为与掺硼所引起
10、的散射有关；而在 514 和1217 cm1处的峰也与掺杂硼所引起局部振动模式的增加和声子激发有关17。由于 sp3结构的金刚石碳较 sp2结构的石墨碳表面反应活性弱，因此以 1327和 1523 cm1处信号峰强度比来判断 BDD 表面反应活性，金刚石特征峰强度与石墨特征峰强度比值为9.15，较大的比值说明表面反应活性弱。2.2BDD薄膜表面改性图 3 为经不同条件改性后水在 BDD 薄膜表面表 1BDD薄膜表面改性参数Table 1Surface modification parameters of BDD films图 1BDD薄膜的 SEM 图Figure 1SEM image of
11、BDD film第 17 卷 第 1 期王彩华：掺硼金刚石薄膜表面高分散镍纳米颗粒的制备BDD薄膜表面的改性情况进行了分析。1实验部分1.1仪器与试剂采用 HFCVD 设备制备 BDD 薄膜，采用扫描电子显微镜（Sigma，Zeiss）表征 Ni-MOFs的生长及热处理后纳米镍颗粒在 BDD 薄膜表面的分布情况，通过 HARKE-SPCA 型接触角测定仪（北京哈科试验仪器厂）测定 BDD表面改性后的亲疏水性。实验中使用的硫酸、硝酸、乙醇、甲醇及六水合硝酸镍均为分析纯级别的试剂，为西陇科学股份有限公司生产。使用 2-甲基咪唑作为 Ni-MOFs 生长的配体，为上海麦克林生化科技有限公司生产。1.
12、2样品制备1.2.1BDD薄膜制备BDD 薄膜的制备采用热丝化学气相沉积法，以p型硅片作为衬底，其尺寸为 10 mm10 mm。在沉积过程中甲烷（CH4）、硼烷（B2H6）、氢气（H2）作为反应气源，B/C 原子比为 1 6，形核生长后得到连续的BDD薄膜，该薄膜厚度约为 6 m。1.2.2BDD薄膜表面镍纳米颗粒的修饰在采用水热法制备 Ni-MOFs 之前，需对 BDD薄膜表面进行改性，其工艺参数列于表 1。BDD 薄膜表面经改性处理后，参照 Yuan14等的方法在金刚石膜上制备 Ni-MOFs。首先，将 Ni（NO3）26H2O 溶解于甲醇中，用磁力搅拌器搅拌均匀，再加入适量的配体 2-甲
13、基咪唑，经搅拌后得到澄清透明的绿色混合溶液。然后，将混合溶液与 BDD 试样转移至高压釜中，在 100 下反应 24 h后用乙醇洗涤，在 60 的烘箱中烘干。最后，将制得的样品置于管式炉中，在600 下的 5%的 H2/Ar气氛中处理 2 h，在 BDD 薄膜表面得到 Ni-MOFs/BDD颗粒的修饰。2结果与讨论2.1BDD薄膜形貌分析图 1为 BDD 薄膜样品 SEM 图。从图 1可见，薄膜由 24 m 大小均匀的晶粒组成，晶体多为孪晶结构，显露的刻面主要以（111）晶面为主。图 2 为薄膜的拉曼光谱图，从图 2 可以明显看出，BDD有 5个典型特征峰。在 1327 cm1处信号较强的峰属
14、于 sp3碳即金刚石特征峰，这与所报道的单晶金刚石的 Raman 结果一致15；在 1523 cm1处是晶粒间无序 sp2态的碳峰，此峰的信号较弱，是因表面 sp2碳含量较低16；在 980 cm1处出现较弱宽峰，一般认为与掺硼所引起的散射有关；而在 514 和1217 cm1处的峰也与掺杂硼所引起局部振动模式的增加和声子激发有关17。由于 sp3结构的金刚石碳较 sp2结构的石墨碳表面反应活性弱，因此以 1327和 1523 cm1处信号峰强度比来判断 BDD 表面反应活性，金刚石特征峰强度与石墨特征峰强度比值为9.15，较大的比值说明表面反应活性弱。2.2BDD薄膜表面改性图 3 为经不同
15、条件改性后水在 BDD 薄膜表面表 1BDD薄膜表面改性参数Table 1Surface modification parameters of BDD films序号123V（H2SO4）V（HNO3）3 14 14 1时间/h224温度/808080图 1BDD薄膜的 SEM 图Figure 1SEM image of BDD film图 2BDD薄膜的拉曼光谱Figure 2Raman spectra of BDD film1372 0 2 3材料研究与应用的接触角。从图 3可见：未经改性的 BDD 表面的接触角较大为 70，这一结果与文献18中所报道的结果相一致，这是由于 BDD 薄膜的
16、制备是在 H2气氛中完成的，H-BDD 具有一定的疏水性，会导致较大的接触角；用混合酸（V（H2SO4）：V（HNO3）=3 1）对 BDD 薄膜改性后发现，BDD 表面的接触角角度依旧较大为 52；继续增加混合酸比例为 4 1 后，接触角变为 42.4，这说明增加 H2SO4浓度有助于提高改性效果，然而 H2SO4浓度过高会腐蚀 BDD 表面，所以混合酸优选比例为 4 1；从延长改性时间来看，BDD表面的接触角减小为 33.7，说明薄膜表面的亲水性进一步提高，主要的原因是 H-BDD 氢终端在混合酸环境中被充分氧化，在表面形成 O-BDD的氧终端，从而改善了 BDD 薄膜表面的亲水性，减小了其接触角，有利于后续的 Ni-MOFs生长。2.3BDD薄膜表面 MOFs的生长对不同表面改性后 BDD 薄膜进行 Ni-MOFs生长，其生长情况采用 SEM 表征，结果如图 4 所示。从图 4 可见：未经改性的原始 BDD 薄膜表面，基本无 Ni-MOFs 生长；当混合酸比例为 V（H2SO4）V（HNO3）=3 1、加热处理 2 h 时，在部分晶粒与晶粒交界处观察到有 Ni-Mofs 的生长，