1、第 40 卷，总第 236 期2022 年 11 月，第 6 期 节 能 技 术 ENEGY CONSEVATION TECHNOLOGYVol.40，Sum.No.236Nov 2022，No.6超临界二氧化碳工质循环发电系统高温部件腐蚀研究进展付梦雨1，谢敏1，张春伟1，董鹤鸣2，杜谦3，马闯1，刘海波1，戴博林4(1 哈尔滨电气科学技术有限公司，黑龙江哈尔滨150028;2 哈尔滨工业大学 化工与化学学院，黑龙江哈尔滨150001;3 哈尔滨工业大学 能源科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150001;4 哈电发电设备国家工程研究中心有限公司，黑龙江哈尔滨150028)摘要:超临界二氧化碳布雷
2、顿循环是一种很有前景的绿色高效能源转换装置，系统中高温的CO2对金属部件的腐蚀是该新型能源转换系统发展建设所面临的重要问题。本文综述了候选合金铁素体钢、铁素体马氏体双相钢、奥氏体钢和镍基合金在高温超临界二氧化碳系统中腐蚀情况的研究现状，比较了几类合金的抗腐蚀能力，总结了 O2、H2O、SO2等气体杂质和温度、压力、气体流速等环境参数对腐蚀的影响，并介绍了几种可以有效减弱合金腐蚀的方法。关键词:超临界二氧化碳;高温腐蚀;腐蚀影响因素;耐蚀涂层中图分类号:TK121文献标识码:A文章编号:1002 6339(2022)06 0488 09收稿日期2022 07 10修订稿日期2022 07 20基
3、金项目:国家重点研发计划项目(2020YFF0218103)作者简介:付梦雨(1996 )，男，硕士，工程师，主要研究方向为新型电力系统。esearch Progress on Corrosion of High temperature Components inSupercritical Carbon Dioxide Circulating Power Generation SystemFU Meng yu1，XIE Min1，ZHANG Chun wei1，DONG He ming2，DU Qian3，MA Chuang1，LIU Hai bo1，DAI Bo lin4(1 Harbin
4、Electric Science and Technology Co，Ltd，Harbin 150028，China;2 School of Chemistry and Chemical Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China;3 School of Energy Science and Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China;4 Harbin Power Equipment National Engineering ese
5、arch Center Co，Ltd，Harbin 150028，China)Abstract:Supercritical carbon dioxide Brayton cycle is a promising green and efficient energy conversiondevice The corrosion of metal components caused by high temperature CO2in the system is an importantproblem that the development and construction of the new
6、energy conversion system face This paper re-views the candidate ferritic steel，ferrite alloy martensite dual phase steel，austenitic steel and nickel basealloy in the research progress of corrosion condition in high temperature supercritical carbon dioxide sys-tem Furthermore，the corrosion resistance
7、 ability of several alloys is compared，and the impact of envi-ronmental parameters including gas impurities such as O2and H2O and SO2，and temperature，pressure，884gas flow rate on corrosion are summarized Finally，several solutions which can effectively weaken thecorrosion of alloys are also introduce
8、dKey words:supercritical carbon dioxide;high temperature corrosion;Influence factor of corrosion;cor-rosion resistant coating随着人类文明的快速发展，大气中二氧化碳含量的不断升高，全球性的气候变暖越来越严重，如何减少温室气体的排放已经成了人类亟需解决的问题1。以超临界二氧化碳(S CO2)(温度大于37，压力大于 7 38 MPa)为工质的循环发电系统等到了广泛的关注，S CO2作为工质具有无相变、热容量大、化学稳定性好等诸多优点2 3。与传统的以蒸汽为工质的朗肯循环相比
9、，以 S CO2为工质的布雷顿循环具有更高的能量转换效率(51%以上)4 5。此外，以 S CO2为工质的循环发电系统还具有系统结构紧凑、安全性高和经济性好等优势，在核能发电、光热发电、新型燃气轮机等领域有良好的发展前景，是提高能源利用率、减少温室气体排放的新思路6 7。S CO2布雷顿循环发电系统长期安全高效的运行是目前的研究重点，其中的关键在于系统运行过程中各部件在 S CO2工质中的腐蚀情况。关于金属材料在 S CO2环境下的腐蚀已有较多的研究，但其腐蚀机理尚不明晰。纯净的 S CO2在 400以下性质较为稳定，与系统内接触到的金属部件基本不发生反应，但在有杂质引入的情况下会发生较为严重
10、的腐蚀。在高温条件下(500)，纯净的 S CO2即可与发电系统金属部件发生较为明显的氧化反应和碳化反应(反应方程式如(1)(3)，改变部件表面的氧化层结构并形成渗碳层，导致氧化层剥落，进而造成氧化反应加剧，形成恶性循环8 9 M+CO2=MO+CO(1)2M+CO2=2MO+C(2)2CO=C+CO2(3)式中M 金属;C 单质碳;MO 金属氧化物。本文主要综述了超临界二氧化碳循环发电系统金属部件腐蚀的影响因素，包括金属材料种类、气体杂质、环境参数等，以及几种可以提高材料在 S CO2环境中耐蚀性的涂层。1合金种类影响在经过高温 S CO2腐蚀后，合金材料表面会生成具有多层结构的氧化层，由于
11、合金中元素种类和含量不同，材料表面氧化层的构成也大不相同，对于S CO2的耐蚀性能也有所差别10 11。目前火电站和核电站常用的金属材料可分为铁素体钢、铁素体马氏体双相钢、奥氏体钢和镍基合金，制造工艺相对较为成熟，对其在 S CO2系统中的腐蚀情况研究也较为广泛12 14。铁素体钢和双相钢形成氧化膜的机理相似，均会形成双层氧化层:Fe 元素由金属基体向外扩散，在高温下被氧化为外层疏松的 Fe3O4晶体，内层则是由 Fe 元素和 Cr 元素形成的复合氧化物。Zhu15 等人在550 600、15MPa 的 S CO2系统中对铁素体马氏体双相钢 P92 和铁素体不锈钢 T22 进行了腐蚀试验，结果
12、表明，双相钢 P92 的抗腐蚀能力要强于铁素体钢 T22。在经过腐蚀后，两种材料表面均形成了两层氧化层，但相同条件下的 T22 材料增重要明显高于 P92，这可能是因为 P92 内氧化层中形成了更多的 FeCr2O4，减缓了氧化的进行。但是在600、15 MPa 下腐蚀1 000 h 后，P92 表面的氧化层由于与基体热胀系数不同出现了剥落现象(图1)。图 1P92 钢经 600的 S CO2处理 1 000 h 后截面的 SEM 形貌15 奥氏体钢由于含有除 Fe 和 Cr 元素外的其他元素较多，氧化层构成也较为复杂，外层为 Fe2O3晶体，但内层通常由两种以上元素形成的氧化物构成16 17
13、。奥氏体钢的抗腐蚀能力要普遍强于双相钢，这主要归因于奥氏体钢富含氧化铬的内氧化层可以有效地提高其抗氧化性能。在经过 1 000 h 的腐蚀后，T91 形成了外层是 Fe3O4、内层是(Cr，Fe)3O4的双层氧化层;316 钢外氧化层是 Fe3O4，内氧化层是含有少量 MnCr2O4的 Cr2O3;且腐蚀后，T91 材料的增重要明显大于316 材料(图2)18。Tan19 等人发现在相同条件下奥氏体钢 800H 和 AL 6XN 的耐 S CO2腐蚀性要优于双相钢 T91 和 HCM12A，且奥氏体钢 800H 的耐蚀性能要优于 AL 6XN，原因984是 AL 6XN 中较高含量的 Mo 元
14、素形成了易挥发的 MoO3，导致氧化铬从氧化层中剥离，进而形成孔洞加速腐蚀(图 3)。ouillard20 等人对 T91 和奥氏体钢 316、S30815、800 进行了腐蚀实验，结果同样表明奥氏体钢在高温 S CO2气氛中的耐腐蚀性要优于 T91，并且在三种奥氏体钢的氧化层中检测到了Si、Mn、Ti 元素的存在。镍基合金氧化层会随着添加元素的不同而呈现出不同的结构，但其主体大部分由氧化铬构成。由于其氧化外层不含疏松的 Fe3O4晶体，所以镍基合金的耐腐蚀性要普遍优于铁基合金。Firouzdor21 等人对奥氏体钢 AL 6XN 和三种镍基合金 PE 16、Haynes 230、625 进行
15、了腐蚀实验，其中 AL 6XN 由于其较为疏松 Fe3O4外氧化层不能有效的减缓氧化进程，增重最多，且发生了较为严重的渗碳反应，导致了氧化层的剥落;PE 16 的增重最小，这归因于其富铬氧化层下形成的一层薄 Al2O3薄膜提高了其耐蚀性能(图 4)。Liang22 等人在对镍基合金Haynes 282、奥氏体钢 304H、双相钢 T91 和由铁素体钢 T22 改良的 T24 进行的 1000h 腐蚀中，Haynes282 增重最少，同样证明了不含铁的氧化层具有更强的耐腐蚀性能。Subramanian23 等人对纯 Ni、Ni xCr 合金(x=7，14，22，27wt%)进行了 200 h 的
16、腐蚀实验，纯 Ni 表面会形成连续的 NiO 氧化层;Cr含量至少在 14%以上的合金表面才会形成抗蚀性良好的较薄且连续的 Cr2O3层;但是在 Cr 含量大于等于 14%的合金中，铬氧化层的下方有渗碳区，Cr含量为 7%的合金的渗碳区环绕在氧化铬周围，而纯 Ni 中未发现渗碳区，这是因为氧化铬/基体界面较低的氧分压导致了更高的碳活性，氧化镍/基体界面的高氧分压则会使碳活性变低(图 5)。图 2T91 钢在 500(a)和 600(b)腐蚀 1 000 h 后的截面 SEM 图18 以上研究表明，氧化层中的疏松的富铁氧化物或某些会给氧化层带来孔隙的元素(如 Mo)会降低材料的耐蚀性;氧化层中的富铬氧化物和材料中掺杂的某些元素(如 Al)可以有效提高材料的耐蚀性;渗碳反应会导致氧化层的剥落，使材料基体裸露在外进一步腐蚀。各种金属在高温 S CO2环境下的耐蚀能力顺序为:镍基合金 奥氏体钢 双相钢 铁素体钢。图 3AL 6XN 合金腐蚀 500 h(a)和 1 500 h(b)后的截面 SEM 图19 图 4(a，b)PE 16 合金在 S CO2中腐蚀 3 000 h 后截面的 FIB