1、2004-08-26,第十一章 含氮化合物(Compounds Containing Nitrogen),D-(-)-麻黄素,阿托品,1.命名、结构与物理性质,季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物,氨基：-NH2；亚氨基：-NH-,一.胺,2004-08-26,简单胺 以胺为母体，氮上取代基用N定位。,N-苯基苯甲胺 乙二胺,较复杂胺 烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。,3-(N-乙氨基)庚烷 3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷,4-亚氨基-2-戊酮 对氨基苯甲酸乙酯,2004-08-26,季铵化合物,将负离子和取代基的名称放在“铵”字前,胺的结构,孤电子对使胺具有亲核性、碱性;简单手性胺
2、易发生对映体的互相转变。,氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(俗名胆碱),碘化四异丙铵,2004-08-26,氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，,芳香胺,氮原子为不等性的sp3杂化。(具有某些sp2 特征),物理性质,10 胺、20胺能形成分子间氢键。(N-HN)弱于(O-HO)。,2004-08-26,试推测 a.相同分子量的伯、仲、叔胺的沸点顺序。b.相同分子量的伯、仲、叔胺在水中的溶解度顺序。,2.胺的化学性质,1)碱性和成盐,胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子。,2004-08-26,碱性强度：脂肪胺 氨 芳香胺,试从铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力方面进行分析。,碱性强
3、度：二甲胺 甲胺 三甲胺（在水溶液中）,2004-08-26,芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关,试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）,2004-08-26,盐酸雷尼替丁：,2)季铵盐与季铵碱,三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。,胺与酸作用成盐,（分离提纯、胺类化合物的保存）,普鲁卡因：,2004-08-26,季铵盐易溶于水、熔点高。,季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：,季铵盐的用途,作表面活性剂 亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分),季铵盐的磷脂,2004-08-26,作相转移催化剂,某些低碳链的季铵盐具有生理活性。,矮壮素(一种植物生长调节剂)。,季铵碱制备及Hof
4、mann消除,强碱,2004-08-26,季铵碱受热分解，无H的季铵碱加热时发生SN2反应，有H的季铵碱发生 Hofmann消除反应。,在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。,Hofmann消除规则,-,+,E2消除 主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。,2004-08-26,-H与N+R3基本同步离去,E2历程。,E1Cb(conjugate base),季铵碱的用途之一：测定胺的结构,彻底甲基化氮原子上氢均被甲基取代。,试利用彻底甲基化和Hofmann消除确定2-甲基氢化吡咯结构 的反应过程和所用试剂。,2004-08-26,2004-08-26,
5、3)酰化与磺酰化,酰基取代胺氮原子上氢的反应。（酰化）,2004-08-26,扑热息痛,磺酰基取代胺氮原子上氢的反应（磺酰化）,兴斯堡(Hinsberg)反应,分离鉴别一级、二级、三级胺,2004-08-26,3o胺氧化物的Cope消除反应,氧化胺 碳上连有氢，热分解氧化胺得烯和羟胺。,反应经环状过渡态，顺式消除。,2004-08-26,4)胺的氧化,（胺易被氧化）,（氧化胺）,氧化胺为四面体构型。氮原子上连不同取代基时：,2004-08-26,Hofmann产物,5)曼尼希(mannich)反应,含活泼氢的化合物与甲醛（或其它醛）及胺类化合物的缩合 反应。,活泼氢被胺甲基取代胺甲基化反应,2
6、004-08-26,2004-08-26,颠茄醇,用苯及不超过三个碳的有机物合成：,讨论,2004-08-26,6)胺与亚硝酸反应,用于氨基的定量测定,重氮化反应,2004-08-26,致癌剂,3.胺的制备,1)氨或胺的烃基化,若制备1o胺，如何避免过度烷基化？,2004-08-26,2)酰亚胺的烷基化（Gabriel 盖布瑞尔合成法 制1o胺）,3)用醇制备,2004-08-26,4)硝基化合物的还原,5)腈、酰胺、肟的还原,2004-08-26,6)羰基化合物的还原胺化,7)酰胺的Hofmann降解,酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成1o胺的反应。,2004-08-26,问题,2004-08-26,二.芳香含氮化合物,高沸点液体或固体；毒性；爆炸性；定香剂。,TNT 葵麝香 酮麝香,1)还原反应(已介绍),1.芳香硝基化合物,2004-08-26,2)苯环上的亲核取代反应,硝基是强吸电子基团,在芳环的亲核取代反应中,活化芳环邻、对位。,2004-08-26,反应机理：芳香环上的SN2反应（加成消除过程）,