1、物理化学期末试题物理化学期末试题 2002 年 6 月 26 日 题号 1 2 3 4 5 6 7 总分 得分 一填空题(共 20 分)1.气体的对应态原理可表述为 各种不同的气体，只要有两个对比参数相同，则第三个对比参数必定(大致)相同。2焦耳-汤姆逊系数，也叫截流膨胀系数，其定义 J THTp=。3 在一定温度和压力下，将 1 mol 的 A(l)和 1 mol 的 B(l)混合形成理想液态混合物，则混合过程的 mixV(=0);mixH(=0)mixS(0);mixG(,=+不可逆可逆。5吉布斯函数判据的数学表达式为：,0 000 T pGW=。10 将1 mol，100C?，101.3
2、25 kPa下的2H O(l)相真空容器内蒸发成同温同压下的水蒸气，过程吸热为a J，则过程的 H=(a J),S=1 J K373.15a G=(0),W=(0)(括号内填入数值和量纲)二.(14 分)已知298 K时，甲酸甲酯(3HCOOCH,l)的标准摩尔燃烧焓为1979.5 kJ mol。甲酸(HCOOH,l),甲醇(3CH OH),水(2H O,l)和二氧化碳(2CO,g)的标准生成焓fmH?分别为1424.27 kJ mol，1238.66 kJ mol，1285.83 kJ mol和1303.509 kJ mol.求下列反应在298 K时标准摩尔反应焓。332HCOOH(l)CH
3、 OH(l)HCOOCH(l)H O(l)+=+解：()()()()cm3fm2fm2fm31 HCOOCH,l2O,g2H O,gHCOOCH,l979.5 kJ molHHHH=+=?()()()fm31 HCOOCH,l979.52285.832393.509379.178 kJ molH=?对于指定反应 332HCOOH(l)CH OH(l)HCOOCH(l)H O(l)+=+()()()()rmfm3fm2fmfm311HCOOCH,lH O,gHCOOH,lCH OH,l379.178285.83424.27238.66kJ mol2.078 kJ molHHHHH=+=?三(16
4、 分)已知(苯66C H)在101.325 kPa下于80.1 C?时沸腾，1vap30.878 kJ molH=。液体苯的摩尔定压热容11,m142.7 J molKpC=，气体可视为理想气体。今令40.53 kPa,80.1 C?的苯蒸气1 mol，先恒温可逆压缩至101.325 kPa，并凝结成液态苯，再在恒压下将其冷却至60 C?，其整个过程可表示为：1 mol,g1 mol,g1 mol,l1 mol,l40.53 kPa101.325 kPa101.325 kPa101.325 kPa80.1 C80.1 C80.1 C60 C?求整个过程的Q,W,U,H及S。解：1 mol,g1
5、 mol,g1 mol,l1 mol,l40.53 kPa101.325 kPa101.325 kPa101.325 kPa80.1 C80.1 C80.1 C60 C?恒温可逆恒温恒压恒压降温压缩可逆相变 由于气体可视为理想气体，故 10U=，10H=()2rr1101.325ln8.314273.1580.1ln J40.53=2691.07 JpQWRTp=+12691.07 JW=1rr17.618 J KQWSTT=230.878 kJH=,22QH=，()()2m,lm,g1 8.314273.1580.1 J=2936.92 JWpVp VVnRT=+()()2222308782
6、936.92 J=-279.41 kJUHpVHpV=+()1122 J K87.41 J K273.1580.1QS=+()3,m1 142.76080.1 J=2868.27 JpHnCT=332868.27 JUH=30W 13,m1273.15ln J K273.1580.18.36 J KpSnC=+=1totaltotaltotaltotaltotal 30.809 kJ,33.746 kJ103.38 J K 36.437 kJ5.608 kJUHSQW=四(10 分)分解反应323222NaHCO(s)Na CO(s)H O(g)CO(g)=+的分解压与温度的关系为()3345
7、lgkPa10.953KpT=+(1)求该分解反应的K?与T的函数关系式；(2)求该分解反应的rmH?及rmS?；(3)求100 kPa下，3NaHCO(s)的分解温度。解：(1)平衡时，分解压22H OCOppp=+且22H OCOpp=22COCO12,2pppp=()()()22223345lg2ln2ln 2210.9532lg 2 100K669017.3KppKppKppTT=+=+?(2)由K?与T的关系式，知rmH?与T无关，即r,m0pC=，rmS?也与T无关 rm1rmrm1ln6690,128.1 kJ molHKCRTHHR=+=?又 6690lg17.3KKT=+?，
8、298 K时lg5.1446K=?()rm1ln8.3142.3032985.144629.354 kJ molGRTK=?又 rmrmrm298GHS=?331rm128.1 1029.354 10331.4 J mol298S=?(3)当100 kPap=时，3345lg10010.95 374.0 KKTT=+=五(10 分)已知水(2H O,l)和氯仿(3CHCl,l)在101.325 kPa下的沸点分别为100 C?和61.5 C?，摩尔蒸发焓分别为()1vap2H O40.668 kJ molH=和()1vap3CHCl29.50 kJ molH=。问何温度下两液体有相同的饱和蒸汽
9、压，并求此温度下的饱和蒸汽压得值。(可视两液体蒸发焓不随温度变化)解：设所求温度为T，压力为p，则 223CHCl3H Ob,H OCHClb,40668 11ln29500 11lnppRTTppRTT=这里23H OCHCl101.325 kPapp=，2b,H O373.15 KT=，3b,CHCl334.65 KT=解联立方程得 536.09 KT=，5443.866 kPap=六(10 分)某二元凝聚相图如下图所示，其中C为不稳定化合物。1 填表 2 画出系统点a和b冷却曲线，注明冷却过程相变情况。相区 平衡相态 自由度数1 2 3 4 3 将5 kg的处于b点的熔化物冷却至1t 时
10、，系统中液态物质质量与析出固体物质质量之比(l)?(s)mm=解：1.填表 相区 平衡相态 自由度数1()s 2 2()()ss+1 3()lC s+1 4()ls+1 2.a的步冷曲线 b的步冷曲线 七综合能力考查题(其中第一题为必作题，其他6题，任选4题)(20 分)1.在氨基甲酸铵(24NH COONH(s)分解反应系统中，组分数(独立组分数)为几？自由度数为几？测定平衡常数时，事先为什么要将系统抽空？否则，会对K?产生什么影响？答：C=1 应为24NH COONH(s)；F=1。只有抽空，才能保证32NHCOppp=+且32NHCO2pp=。即，只有 2COtotal13pp=和3NH
11、total23pp=，从而得出22133ppKpp=?如果剩有空气，将对K?产生影响，使其偏大。2.2C(s)1 2O(g)CO(g)+=，一般极难控制或多或少会有2CO生成，所以此反应的反应焓无法直接测量。设计两个易测反应的反应焓来计算上述反应焓。（写出反应，计算方法，所需数据）。答：有两个反应耦合而成 2222COCO(1)COOCO(2)+=+=rm(1)H?和rm(2)H?分别为C(s)和CO(g)的标准摩尔燃烧焓。(1)(2)得 21COCO(3)2+=即查找C()石墨和CO(g)的燃烧焓数据即可。3.对于反应B0B=，设计出三种方法去求其某温度T时标准平衡常数K?，给出计算公式和所
12、需要查找的数据。答：(1)根据反应体系中各物质指定状态下的fmG?来计算()rmrmBfmBBexpGGGKRT=?(2)根据rmrmrmGHTS=?，其中()rmBfmBBHH=?或()rmBcmBBHH=?，()rmBmBBSS=?(3)有条件时，可直接测量组成(分压)，从而计算出 BeqbBpKp=?(统计热力学方法及键焓数据等；还有用反应方程式组合方法去求)4.对于液态互溶的真实溶液，对拉乌尔定律产生一定的偏差。请你设计一套方案，测定二组分真实溶液中B组分在不同组成下的活度因子。（气相可视为理想气体）。答：根据活度因子的定义 BBB*BBxapfxp=方法是达到气-液平衡时，测定气相分
13、压或总压乘以气相中摩尔分数，查找该温度下纯B的蒸汽压；分析液相组成，即按上式计算其中B组分的活度系数。5.在理想稀溶液中，溶质若为不挥发性物质，其组成用Bx表示。请用一个式子表示蒸汽压降低定律、沸点升高定律、凝固点降低定律。答：蒸汽压降低定律可表示为：12*1pxp=沸点升高定律可表示为：*vapm12lnpHxTRT=当11x=时bTT=，注意到对理想稀溶液有()122lnln 1xxx=，2*bbT TT，将上式积分得到*vapm2*2bbHxTT=凝固点降低定律可表示为*fusm12lnpHxTRT=当11x=时fTT=，同样对理想稀溶液有()122lnln 1xxx=，2*ffT TT
14、，*fusm2*2fbHxTT=*vapmfusm12*2*2*1bfbbHHpTTxTTp=6.画出水在通常条件下的相图，解释压力增大冰的熔点如何变化？为什么夏天遇到冷空气会下雨甚至会下冰雹？而冬天往往遇冷空气会下雪？水的三相点与通常所说的水的凝固点差别是什么？a.夏天水的蒸汽压较大，温度降低，先进入液相区，下雨；再降低温度，进入固相区，雨滴变为冰雹。b.冬天水的蒸汽压较小，降温后直接进入固相区，下雪，为较松软的固体冰。水的三相点是水蒸气、液体水和固态水成平衡的系统，其温度和压力分别为0.01 C?和610 Pa。而水的凝固点指饱和了空气的水且在101.325 kPa下冰-水平衡系统的温度。
15、水的凝点为0 C?。7.已知298 K时NO(g)的标准摩尔生成焓为90.371kJ mol，2N(g)，2O(g)及NO(g)的摩尔熵分别为191.61，205.139和210.76111J molK。有人在天空雷电过后测得有NO(g)产生，请估计雷电发生处的最低温度。(NO(g)生成反应的r,m0pC=)解：方程表示为()2211NONO g22+=1fm90.37 kJ molH=?11rm1111191.61205.139210.761 J Kmol2216.34 J KmolS=?fmfmfmGHTS=?要有NO(g)生成，必须使fmG?小于零，即fmfmTSH?fmfm90370K5530 K16.34HTS=?