1、第第 9 章章 化学动力学化学动力学 91 重要概念、规律和方法重要概念、规律和方法 1反应分子数和反应级数反应分子数和反应级数 反应分子数和反应级数是两个不同的概念。反应分子数是指在元反应中直接发生碰撞的粒子数，其值只能是 1、2 或 3。对于复合反应，则没有反应分子数之说。若速率方程具有幂函数形式，其中幂的次数称为反应级数，它只表明物质浓度对反应速率的影响程度。级数是纯经验数字，它可以是整数，也可以是分数；可以是正数，也可以是负数，还可以是零。但是对于元反应而言，其反应级数恰等于反应分子数。2关于速率方程关于速率方程 速率方程反映浓度对于反应速率的影响。它是研究反应动力学唯观规律及微观机理
2、的基础，是化学反应动力学性质的综合体现。速率方程具有微分和积分两种形式，其实后者是前者的解，所以关键是微分式。在确定反应级数或进行其他定量处理时，一定要写出速率方程微分式的具体形式 7 这才能为正确解决问题奠定基础。在动力学实验中，为了使速率方程曲形式简化，常采用以下两种原料配方：按计量比投料。例如，若反应A十 2B十 3Cp的速率方程为 。当按计量比投料时 ，则速率方程可简做成 ；种反应物初始浓度远小于其他反应物。例如在上例中初始浓度a，b，c满足ab且ac，则反应过程中cBb，cCc，于是速率方程简化为 CBAAcckcdtdc=/ccc=kckdtdc3/=+CBA31212nAAAc+
3、AAAckcckbdtdc/=总之，特定的配方往往能把一个多元幂函数简化成一元函数，结果将一个复杂问题变得简单。在知道反应级数之后，动力学讨论或处理问题的基本程序为：列出速率方程；解微分方程；由解出的结果讨论反应特点。只要掌握这种处理方法，可以自行讨论各种级数的反应。应该指出，动力学中的一些公式和规律往往是以特定的速率方程为前提的。例如半衰期公式t12ln2A是对速率方程为 的反应而言的。因此，其他形式的一级反应(如 等)不能简单套用上述半衰期公式。kcdtdc=/kcdtdckcdtdc=/1/3速率系数速率系数 AAAABAAc2,5.05.1 对不同化学反应进行比较时，人们用速率系数 k
4、 表示反应的快慢。它等于系统中各物质浓度均为单位浓度时的反应速率，其值取决于反应的温度、催化剂的种类及浓度、溶剂种类等。在动力学研究中，k 是人们最关心的物理量之一。与一般物理量相比，它的主要特点是没有固定的单位，其单位随反应级数不同而异。4活化能活化能 元反应的活化能是指 1mo1 活化分子的平均能量比反应物分子的平均能量的超出值。由此可见，活化能是 1mo1 反应物分子发生反应所需的能量。对于复合反应，活化能并无上述意义，它只是一个经验参数，实际上它是机理中各元反应活化能的代数和。活化能对速率系数具有显著影响。这种影响包括两个方面：活化能越大，速率系数越小；活化能的大小是速率系数对温度敏感
5、程度的标志。活化能越大，表明速率系数对温度的变化越敏感。这一点常被用于抑制入们所不希望的反应。5元反应的活化步骤元反应的活化步骤 根据过渡状态理论，反应物首先变成活化配合物，然后变成产物。上述过程的第一步称为元反应的活化步骤。此步中常用的活化热力学函数有Gm，Sm，Hm，Um和K。其中Gm，Sm，Hm，和Um分别代表当反应物和活化配合物的浓度均为c时活化步骤的()BBeqBcc/Gibbs函数变、熵变、焓变和内能变，K代表反应物与活化配合物间呈平衡时的相对浓度积 。以上各量均只是温度的函数，其中Hm一般约等于活化能，K和()BBeqBcc/Gm满足关系Kexp(一Gm/kT)。6反应的动力学特
6、点反应的动力学特点 (1)对于速率方程为 的反应：成直线关系，且直线的斜率等于-k；半衰期与反应物的起始浓度无关。AAkcdtdc=/tlncA (2)对于速率方程为 的反应：成直线关系，且直线的斜率等于 k；半衰期与反应物的初始浓度成反比。/dtdc=tcA12AAkc (3)对于速率方程为 的反应：成直线关系，且直线的斜率等于-k；半衰期与反应物的初始浓度成正比。kdtdc=/tc AA (4)对于对峙反应：若k1和k2相差悬殊，可以当作单向反应处理(即忽略掉A值较小的一方)。(5)对于平行反应：若各反应的级数相同，则反应过程中各产物的浓度比等于常数。(6)对连续反应：若各步的速率系数相差
7、不太大，则反应过程中中间产物的浓度存在极大值。因此若中间产物是希望的产品，则必须控制合适的反应时间，方能得到最多的产品；若其中一个反应的 k 值远小于其他各步，则该反应是整个连续反应的决速步，连续反应的速率由该步制约。(7)链反应：每一步都与自由基有关。在反应过程中，自由基不断消失，又不断再生，因此系统中的自由基主要靠反应自身产生来维持。7稳态假设和平衡假设稳态假设和平衡假设 稳态假设和平衡假设是由反应机理推导速率方程时为了使问题简化而经常采用的两种方法。前者是指当反应稳定之后，高活性中间产物的浓度不随时间而变化。这种说法是一种近似，只具有相对的意义，即由于高活性中间产物的浓度与反应物和产物相
8、比微乎其微，所以它随时间的变化就小得可以不计。平衡假设是对具有决速步机理的反应而言的。它是指决速步之前的对峙步骤保持平衡。这显然只是处理决速步时所采用的一种简化问题的手段，因为化学反应正在以一定速率进行，所以真正“保持平衡”是绝对不可能的。由此可知，上述“平衡”只是相对于决速步而言的，即在处理决速步时可把其前面的对峙步骤视为平衡。以上两种处理方法实际上是统一的，稳态假设包括平衡假设，或平衡假设只是稳态假设的一种特例。由反应机理推导速率方程时应注意以下三个问题：对一些反应(如爆炸反应)，因为不存在近似的稳定和平衡，所以不可使用稳态假设和平衡假设；对于一个反应，若两个假设都可以使用时，应优先使用平
9、衡假设；虽然任何一种反应物或产物都可被选用描述反应速率，但一般应优先选择参与决速步反应且在整个机理中出现次数较少的反应物或产物来描述反应速率。8催化剂的通性催化剂的通性 催化剂是指能明显改变反应速率，但反应结束后其数量和化学性质不发生变化的一类物质。从催化反应的机理来讲，催化剂参与了化学反应，但在反应过程当中被重新再生。催化剂的通性为：反应后，催化剂的某些物理性质可能改变；催化剂不能改变反应的热力学性质，因此催化对虽然能改变原来的反应机理和反应活化能(有时也改变指前因子)，从而改变反应的速率系数，但它却无法改变反应的方向和限度；对反应具有特殊选择性。9气气固催化反应的一般步骤及其对气固催化反应
10、的一般步骤及其对气固吸附的要求固吸附的要求 气固复相催化反应一般分下列五步：反应物分子扩散到催化剂表面；反应物分子在固体表面吸附；表面化学反应；产物分子从固体表面脱附；产物分子扩散离开催化剂表面。其中和为物理过程，其余三步为化学过程。一个好的催化剂应该对反应物分子有较快的吸附速率和适中的吸附强度。10光化学反应的主要特点光化学反应的主要特点 与热化学反应相比，光化学反应的主要特点是：光化学反应不遵守Gibbs函数减少原理；光化学反应速率与吸光强度有关，而与反应温度无关(或基本无关)，因此其反应速率方程中必含有吸光强度。当由反应机理推导速率方程时要特别注意，在光的波长指定之后，其初级反应的速率只
11、取决于吸光强度；反应的平衡浓度与光的波长和强度有关。平衡常数K不只是温度的函数，同时与光的波长和强度有关且 。对于对峙光化学反应 。由上可以看出，光化学反应是一类特殊的化学反应，热化学反应的许多动力学和热力学处理方法都不适用于光化学反应。)/exp(RTGKmr21/)(kkcKBB92 主要公式主要公式 1.Vdtdr1=式中r是任意化学反应 的反应速率，V是反应系统的体积，ddt是反应进度随时间的变化率。所以反应速率是指单位时间内在单位体积中反应进度的变化。r的常用单位为mo1m-3s-1。对于等容反应，上式变为=B0BB dtdcrBB1=其中cB为B的浓度，B为B的化学计量数。式中r的
12、值与B选用哪种物质无关，但与反应方程式的写法有关。2反应 AP 的速率方程为 AAkcdtdc=此式是一级反应的速率方程，A 是速率系数。若反应由纯 A 开始且初始浓度为 a，则上述微分方程的解为 tkAaec1=ktcaA=ln或 kty=11ln或 其中cA是任意时刻t时A的浓度，y是A的消耗百分数。以上各式均反映物质浓度与反应时间的关系，都称速率方程。3一级反应 AP 的半衰期公式：kt2ln21=4反应 A 十 BP 分别对 A 和 B 为一级，其速率方程为：BAAckcdtdc=(1)若 A 和 B 的初始浓度相等，即 ab，则上式为 2AAkcdtdc=解得 aktcA11+=此二
13、式即为这类二级反应的速率方程，其中 k 为速率系数。反应的半衰期为 kat121=(2)若 ab，则速率方程为 ()baktbaccBAlnln+=5零级反应 AP 的速率方程为：kdtdcA=解之得 aktcA+=半衰期公式为 kat221=6三级反应 AP 的速率方程为：3AAkcdtdc=解得 22121aktcA+=这类反应的半衰期公式为 22123kat=RTEkexp 7.此式称 Arrhenius 公式。其中 A 是速率系数；指前因子 A 和活化能 E 是两个经验常数，它们在动力学中起着重要作用，称为动力学参量。上述公式还可写作 ARTEklnln+=若温度T1和T2时的速率系数
14、分别为k1和k2，则此式为 此式常用于由一个温度下的速率系数计算另一温度下的速率系数。Arrhenius 公式也常写作=211211lnTTREkk 2lnRTEdtkd=此式称为活化能的定义式。实验表明，对于一般化学反应，在温度变化不超过 100K 的情况下，Arrhenius 公式能较好的符合实际情况。当温差进一步增大时，开始出现明显偏差，当温度变化超过 500K 时，公式不再适用。8.此式适用于元反应，其中k1和k2分别为正反应和逆反应的速率系数，CBeq为物质B的平衡浓度。对于液相反应和理想气体反应，上式可分别写作()BBeqBCkk=21()=BBcKkk21=BBRTpKkk21
15、和 其中K为反应的标准平衡常数，是元反应方程式中各物质的化学计量数的代数和，c=1000molm-3,p是标准压力。以上两式表明,元反应的k1/k2与K成正比。BB 9.此式适用于液相元反应，其中E1和E2分别为正反应和逆反应的活化能,rHm为反应的标准焓变。对于气相元反应,则=mrHEE21=mrUEE21 式中rHm为反应的标准内能变。由以上两式可知，正、逆反应的活化能之差约等于反应热。10.式中ZAB为不同分子的碰撞频率，即在气体A和气体B的混合物中分子A和B的互碰频率；和 分别为两种气体的分子浓度，单位为m-3(即单位体积中所包含的分子数)；dAB为碰撞直径，M*为约化摩尔质量，其定义
16、式分别为 ANBN=MRTdNNZABBAAB82 22BAABddd+=BABAMMMMM+=其中dA和dB分别为分子A和B的有效直径，MA和MB分别为分子A和B的摩尔质量。对于同种气体分子，其互碰频率ZAA为 11.式中q为有效碰撞分数；Ec为临界能，单位为Jmo1-1,对于指定的反应，Ec是与温度无关的常数。AAAAMRTdNZ222=RTEqcexp=RTEMRTLdkcABexp82 12 此式是碰撞理论公式，它适用于双分子气相反应A十BP。式中k是反应的速率系数，L是Avogadro常数，dAB为分子碰撞直径，M*为约化摩尔质量，Ec为反应的临界能。对于双分子气相反应 2AP，碰撞
17、理论公式为 其中dA为分子的有效直径，MA为摩尔质量。上述两式中的临界能Ec与活化能E的关系为=RTEMRTLdkcAAexp2 RTEEc21=由此可知：在一般情况下，即活化能不很小且反应温度不很高的条件下，Ec与E近似相等。条件下，Ec与E近似相等。13.()nBcKhTkk=1 此式是过渡状态理论的基本公式，它适用于计算n分子反应的速率系数。式中kB和h分别为Boltzmann常数和P1anck常数，c为标准浓度，K是反应物与活化配合物间呈平衡时的相对浓度积。若用反应物活化步骤的热力学函数表示K，上述公式变为 其中Sm和Hm分别叫做活化熵和活化焓。对于液相元反应和气相元反应，Hm分别为(
18、)=RTHRScKhTkkmmnBexpexp1 RTEHm=和 nRTEHm=式中 n 是反应分子数。由此二式可知，在活化能不很小且温度不很高的情况下，可以用活化能近似代替活化焓。141l 级对峙反应 的净速率为 k2 k1 BA BAckckr21=若反应由纯 A 开始且初始浓度为 a，则此方程的解为 ()()tkkckkakakB212111ln+=+以上即是这类反应的速率方程。15若 1l 级平行反应 由纯 A 开始，且初始浓度为 a，则总反应的速率方程为 k1 k2 CBA()tkkcaA21ln+=在反应过程中，产物 B 和 C 的浓度始终保持以下关系：21kkccCB=16对 1
19、1 级连续反应 ，若由纯 A 开始且初始浓度为 a，则 CBAkk21 tkAaec1=()tktkBeekkakc21121=+=tktkCekkkekkkac211211211 若两个速率系数k1和k2相差不太大，则反应过程中中间产物B的浓度存在极大值。具有极大值的反应时间为()1212max/lnkkkkt=此时cB的极大值为()122/21max,kkkBkkac=17催化剂活性 a 是衡量一个催化剂优劣的重要指标 a 有两种表示方法：一种为 式中mp和mc分别为使用某催化剂时所生产出的产品的质量和所用催化剂的质量。所以a代表单位质量的催化剂在单位时间内所生产出产品的质量。该式主要用于
20、生产过程。另一种为 cptmma=Aka=其中 k 为反应速率系数，A 为固体催化剂的表面积。该式多用于科研工作。18.lceII=0此式为BeerLambert定律的表示式，它描述溶液中某物质对光的吸收情况。式中I0和I分别为入射光强度和透射光强度，c为溶液中吸光物质的浓度，l为溶液厚度。为吸光系数，值与系统的种类、温度和入射光的波长有关。19量子产率的定义为 吸收的光子数起反应的反应物分子数=代表光子对光化学反应所起的作用。9.3 思思 考考 题题 1对于均相等容化学反应 ，反应速率写作 。其中 r 与 B 与=BB0r=dtdcBB1 B具体选用哪种物质和方程式的写法有关吗?2元反应 A
21、 十 BP 是否可写作 2A 十 2B2P?3下列反应中，哪些不可能是元反应?(1)A 十 BP；21 (2)3A 十 2BP；(3)AB 十 P；(4)A十BP，速率系数k0.5m01-0.5m-5s-1；(5)C 十 DP，反应速率随温度升高而减小；(6)。QM+4反应分子数和反应级数的区别是什么?P 催化剂5对于一个气相反应，反应速率可写作 dtdcrdtdprBBBB1121=或 r1和r2相同吗?两种速率方程中的速率系数相同吗?由Arrhenius公式、碰撞理论和过渡状态理论计算出的k是哪个速率系数?6若一个反应为零级反应，则表明参与反应的所有物质均不影响反应速率。这种说法对吗?7某
22、反应中，反应物消耗掉 34 所需要的时间是消耗掉 12 所需时间的 2 倍，反应是几级反应?若是 3 倍呢?8若某反应进行完全所需要的时间是有限的且等于c0k(c0为反应物的起始浓度)，则此反应为几级反应?9若将反应A十BP写作反应2A十 2B2P，则级数n1n2，速率系数k1k2，活化能E1=E2，指前因子AlA2。上述结论成立吗?为什么?10在一定温度下，一级气相反应AB十C在一容器中进行，若开始时只有反应物A且压力为pA,0，试证明容器压力p与反应时间t的关系为 11对反应 A 十 2BP，以下结论是否正确?ktpppAA=0,0,2ln (1)若速率方程为 ，即反应对 A 为一级，则
23、必成直线关/kcdtdc=tln cA5.0BAAc系;(2)若速率方程为 ，即反应为一级，则 必成直线关系；5.05.0/BAAckcdtdc=tln (3)若速率方程为 ，则 必成直线，且直线斜率等于-k;必成直线且斜率等于-k。kcdtdc=/tlnlncAcBBA tcA 12试写出零级反应 3AP 的半衰期公式。13在 500K时以分压随时间的变化率表示的速率系数为kpl0-6Pa-1s-1，那么此气相反应以浓度随时间变化率表示的速率系数kc应为多少?14自由基结合反应的速率与温度无关。此说法对吗?l5对自由基结合反应 2ClC12，其临界能Ec。可用公式EcE RT计算吗?为什么?
24、21 16对于任意对峙反应 ，是否总有以下规律?(1)k1k2与K成正比；k2 k1 PR (2)El一E2约等于反应热。17当通过实验测定活化能时，为什么温度变化范围不可超过 500K?18当温度升高 50K 时，反应 1 和反应 2 的速率分别提高 2 倍和 3 倍。哪个反应的活化能大些?若此二反应有相同的指前因子，在相同温度时哪个的速率快些?19已知 22 级平行反应：若反应从纯A开始，已知ElE2，采用以下哪些措施能够改变产物B和D的比例?k2 k1 DBA (1)提高反应温度;(2)延长反应时间；(3)加入适当的催化剂；(4)降低反应温度；(5)提高反应物 A 的初始浓度。20对连续
25、反应：PCBAkkk321 若k2远远小于k1和k3，当反应稳定之后，则整个反应的速率r可认为rr2r3。你如何理解这个结论?21 碰撞理论的主要内容是什么?它适用于计算什么反应的速率系数?为什么计算值总是大于实验值?22 过渡状态理论大意是什么?活化热力学函数Gm,Sm,和Hm代表什么过程的热力学函数变?23在一定温度下，反应A十 3BP的速率方程为rkAB，当A和B的初始浓度分别为 300 molm-3和 900 molm-3时，测得B的浓度每减少一半所需的时间均为 0.5h。根据这些事实，有人做如下推理：(1)因为 B 的半衰期等于常数，所以该反应对 B 为一级，即=1;(2)因为是一级
26、反应且t1/20.5h，所以反应的速率系数 ;=hk15.02ln(3)反应速率 。因是一级反应，即+=1,=kkkr1 所以 ,即 =h3=hk +=BBBBA3315.02ln3k15.02ln 你如何评价上述三个推理结果?24对于吸热的对峙反应，不论从热力学(反应平衡位置)还是动力学(反应速率)来讲,升高反应温度都对正反应有利。这种说法有无根据?25有某平行反应：(1)若反应 l 和反应 2 均为一级，那么B/C等于多少?k2 k1 C2BA (2)若两个反应均为二级，那么B/C等于多少?(3)若反应 1 为一级，反应 2 为二级，那么在反应过程中B/C保持常数吗?26以I-为催化剂时反
27、应 的机理为：22OOO+2222HHk+IOOHIOHk2221+IOOHIOOHk22222 且k1k2。某人说：(1)因为第一步是决速步，所以H2O2分解反应的速率等于第一步的速率，即 =IOHkIOHkrr222211 其中kk1；(2)因为第一步是决速步，所以第二步对整个反应速率不产生影响，因此由第一步知 =IOHkdtOHd22122 =IOHkIOHkdtOHdr2222122221于是 其中kk1/2。你认为上述两种推导所得速率方程中的速率系数 k 值正确吗?27对于元反应Gm,Sm,和Hm分别与Gm,Sm,和Hm相同吗?为什么?28如何找出平行反应：中x与A的关系，请列出微分
28、方程。k3 k2 k1 Z 三级还应Y 二级还应X 一级还应A 29在 28 题的平行反应中，若E2大于E1和E3，A1A2A3，且已知在 300K时是k2小于k1和k3。试问：为了提高 y 的产率，应如何控制反应温度?(2)若升高反应温度，能否使得k2大于kl和k3?30溶液中有 11 级连续反应：CBAkk21 已知E1E2。在温度T1时k1k2，在温度 72 时A15A 2。试问:(1)T2大于还是小于T1?(2)若B是你所需要的产品，反应温度选T1还是T2?为什么?(3)若反应在T2 下进行，此时kl6.70610-2min-l，为了得到较多的产品B，最适宜的反应时间是多少?31反应H
29、2十I22HI的机理为：快 k2 k12II2 慢 H22+HIIk22 由此可得如下结论：(1)因为反应 2 为决速步，据平衡假设，反应l处于平衡，所以I2和I均不随时间而变化；(2)因机理中三个反应均与自由基有关，所以 HI 合成反应是链反应。你如何评价以上两个结论?32催化剂是如何改变反应速率的?33下列关于催化剂的说法，哪些是正确的?(1)催化剂不参与化学反应；(2)能使化学反应大大加速的物质就是催化剂；(3)催化剂参与了化学反应，而在反应过程中又被重新再生；(4)催化剂能改变化学反应的机理；平衡转化率；活化能；rGm；rGm；等压反应热。34对于对峙反应：k2 k1PR 为了加强正反
30、应(或抑制逆反应)，有人建议利用催化剂的选择性，使用一种正反应的催化剂来达到目的。这种建议是否可行?35某 11 级平行反应：k1 k2 CBA 已知反应由 A，B 和 C 的混合物开始，此时的初始浓度分别为 a，b 和 c。试写出反应过程中 (1)cA与t的关系；(2)cB与cC的关系。36一级反应：PAk1 在一定温度下分别由如下两种配方进行：由纯 A 开始，初始浓度为 a；由 A 和 P混合物开始，初始浓度分别为 a 和 b。(1)以上两个样品在反应过程中的cAt关系相同吗?为什么?(2)若上述反应是 11 级对峙反应(逆反应的速率系数为k2),以上两个样品在反应过程中的cAt关系相同吗?为什么?37因为光化学反应的速率受温度影响较小(与热化学反应相比)，所以光化学反应一定具有较低的活化能。这种说法有无道理?38由于光子的能量大小不同，当光照射到系统上时，可引起许多不同的作用。下列什么作用不可能发生?(1)使系统温度升高；(3)使分子活化;(3)发荧光；(4)催化作用。39对于元反应 ，其速率方程能否写作?为什么?ClhCl22+kdtd=Cl/22aICl 40在光的作用下O2变成O3。实验得知每吸收 3.0111023个光子可生成l mo1 O3，因此该光化学反应的量子产率为：(1)1；(2)2；(3)3；(4)4。以上结论中哪个正确?