1、文物保护学概论,（三）,为什么金属会生锈？常见的腐蚀类型一般的保护步骤特效保护试剂特殊“忌讳”最佳保存环境条件常见的检测分析方法,第二章 金属质地文物保护,金属腐蚀（Metal corrosion）的本质，就是金属原子失去电子变成阳离子的过程，即发生了氧化还原反应。一、最低能量原则 金属与其腐蚀产物所构成的系统具有向最低能量状态即最稳定状态转化的趋势。二、活泼金属牺牲原则 两种金属在溶液中相遇，活泼金属失去电子被溶解，不活泼金属得电子处于金属状态。常见金属的活动顺序如下（依次减弱）：铝锌铁锡铅铜银金,第一节 青铜器的保护（Conservation of Bronze Objects）,一、青铜
2、器及青铜病(bronze disease)1、青铜器2、青铜病（症状、机理、锈）二、保护的一般步骤（一）观察记录、检测分析、制定保护方案（二）清洗（三）去锈（去锈剂）1、机械法2、化学法（四）缓蚀（五）表面封护三、典型案例,一、青铜器及青铜病(bronze disease)：1、青铜器：中国古代青铜器是铜锡铅三元合金，主要包括：锡青铜：铜、锡（含量高于2%）铅青铜：铜、铅（含量高于2%）青铜：铜、锡（含量高于2%）、铅（含量高于2%）,青铜时代为什么是铜？,红（紫）铜：纯铜 熔点1083（欧洲）砷铜：砷含量1.7%12.0%（西亚）青铜：铜锡铅合金黄铜：铜锌合金 白铜：铜镍合金孔雀石、蓝铜矿绿
3、松石,2、青铜病,所谓的青铜病，就是青铜器在氯化物、氧气和水的作用下生成浅绿色粉状锈蚀物，形成可以重复进行的循环反应，最终导致器物穿孔、粉化并能够蔓延的腐蚀现象。,循环反应机理,铜+氯离子 氯化亚铜（灰白色蜡状、活性很强）氯化亚铜+水 氧化亚铜（红棕色）+盐酸氧化亚铜+二氧化碳+氧气+水碱式碳酸铜（蓝、绿色）氧化亚铜+盐酸+氧气+水 碱式氯化铜（浅绿色粉状）氯化亚铜+氧气+水 碱式氯化铜+盐酸铜+氧气+盐酸 氯化亚铜+水,五彩缤纷的锈！,蓝色、绿色 铜的碳酸盐（二氧化碳）浅白绿色铜的氯盐（氯离子，活泼）红棕色 氧化亚铜（一价铜，活泼）黑色氧化铜灰白色氯化亚铜（最活泼）,层状锈：青铜器表面的锈层
4、通常呈蓝、绿、黑、红等层状分布，叫作层状锈。粉状锈(Powdery rust)：疏松膨胀、浅绿色粉末状锈蚀物，主要由碱式氯化铜组成。无害锈：性质稳定，结构紧密坚硬，对器物能起到保护支撑的作用，如氧化铜、氧化亚铜、硫酸铜、碱式碳酸铜等。有害锈：性质不稳定，结构疏松，能吸水使腐蚀加剧。,土锈地子锈（黑漆古、绿漆古等）：表面很薄均匀美观脱胎锈：可分出界限不清的两层，底层暗红色+外面较美观的锈一般不必去除胎发锈简单清理封闭保护,绿漆古、黑漆古是古董商对出土青铜器表面一层黑亮或绿亮似漆特殊腐蚀层称谓，这类腐蚀层致密光滑泛蜡光.。水锈：某些含锡量较高的青铜器，在其表面形成的光滑致密坚硬的氧化锡锈层，呈灰绿
5、色，对青铜器本体起保护作用，是年代久远形成的珍贵的古斑。贵绿锈：青铜器在漫长的岁月中，缓慢均匀形成的蓝绿色碳酸铜锈蚀物，即美观，又有一定的保护作用，更是历史悠久的证据，是应该保存的古斑。,锈色的地域、时代规律,南方以绿中偏蓝居多，北方以黄绿色居多早期以偏蓝居多，春秋战国时期多黄绿色粉状锈多见于商、西周时期与铸造工艺、埋藏环境和时间等有关试谈青铜器的去锈防腐梁宏刚,注意事项,不要用手直接接触器物，因手上的汗液含有氯化钠（食盐），要戴手套；不要用自来水清洗器物，因为自来水中的漂白粉是次氯酸，要用蒸馏水；不能使用盐酸处理青铜器（包括铁器、银器），要使用弱酸。,二、保护的一般步骤：观察记录、检测分析、
6、制定保护方案清洗去锈清洗干燥缓蚀潮湿箱检验粘接或焊接表面封护表面作旧保存在适宜环境中,（一）观察记录、检测分析、制定保护方案,这是必不可少的前期工作。对文物表面进行详细的观察、记录，确定需要分析检测和局部照相的部位；对文物进行全面和局部的照相、录像、绘图；根据需要进行分析和检测，如：实体显微镜观察和分析文物表面锈蚀状况，是否有其他质地材料残留（如木纹、纺织品残痕等）；金相显微镜分析文物的金相结构、组织（器物腐蚀的内在因素）；X荧光分析仪（或X光能谱仪、原子发射光谱、原子吸收光谱、扫描电子显微镜等）分析器物及锈蚀成分；X光衍射分析仪分析锈蚀的结构；X光探伤仪检测器物铸造结构、锈蚀层下的铭文、花纹
7、等；化学定性分析确定有害锈的部位：通过锈蚀物的颜色和状态可以初步判定其是否为有害锈，对于浅绿色粉状锈要剔取下来一部分，用硝酸银法检测是否有氯离子存在,检测分析：1、用硝酸银法检测是否有氯离子存在：银离子+氯离子 氯化银（白色絮状沉淀）2、如果铜器表面起伏不平，并有瘤块状突起，其锈层下面多隐藏氯化亚铜病灶，检测方法是从锈层的小孔或缝隙处滴入BTA-过氧化氢溶液，如快速生成絮状物，说明有氯化亚铜存在。,（二）清洗 清洗可以去除一部分泥土尘垢、浮锈、可溶盐类（如氯化物）、油污等；常用的清洗剂：自来水、蒸馏水、去离子水、乙醇或丙酮等；工具：毛刷、钢丝刷、竹签等，必要时可以配合使用高压喷水枪；可以通过提
8、高温度、冷热交替、使用超声波等手段提高清洗效率，有时添加表面活性剂、去锈剂、缓蚀剂等组成复合配方清洗剂，以达到事半功倍的效果。,刚出土的器物不要马上进行清洗，采集有价值有代表性的样品作检测分析，必要时采取现场加固措施，以防止文物上的信息（某些遗痕）流失；在器物不显眼处保留一小部分，不作任何处理，以备后人查考,（三）去锈 目的：（1）去除有害锈；（2）去除掩盖花纹、铭文的锈蚀物。各种装饰、镀金、镀银和漆层以及使用和制作痕迹，常常被遮盖在锈层底下；（3）去除影响美观的锈蚀物。,去锈工具,1、机械法2、化学法：（1）倍半碳酸钠法 倍半碳酸钠即碳酸氢三钠（Na2CO3NaHCO32H2O），其溶液是一
9、种弱碱性的缓冲溶液。,（2）过氧化氢法 此法利用过氧化氢（5-10%）的强氧化性与氯化亚铜发生强烈的氧化还原反应，去除氯化亚铜较彻底，只是如氧化作用过强，会使铜器表面发黑，这时用氨水处理一下，即可恢复到原来的颜色。3%或30%的过氧化氢溶液，又叫“双氧水”。双氧水还可以分解由碳黑和有机脂化合物混合形成的污垢，作为文物表面污垢清洗剂和纺织品有色污斑的漂白剂使用。,（3）氧化银法 利用氧化银与氯化亚铜反应生成氯化银沉淀，将其余的氯化亚铜封闭在里面，阻隔其与外界的接触。适用于点蚀状病灶部位。（4）电化学还原法：利用活泼金属牺牲原则，用比铜活泼的金属如锌、铝、锡等置换出氯化亚铜中的铜，将氯化亚铜分解除
10、去。用锌粉涂敷在清理干净的病灶部位，或用锡箔（铝箔）裹紧器物，在湿室内使它们发生电化学反应，将铜置换出来，使氯化亚铜分解除去。,湿室检验和置换法,青铜器的去锈剂：六偏磷酸钠（5%）溶液，可以有效地去除石灰质沉积物；柠檬酸、草酸、醋酸、甲酸、EDTA（乙二胺四乙酸）二钠盐、碱性连二亚硫酸钠等,（四）缓蚀 铜的特效缓蚀剂为苯并（骈）三氮唑，简称BTA，它可以在铜器的表面形成一层致密透明的薄膜，延缓或阻止腐蚀反应的继续发展。（五）表面封护 由于BTA易挥发，其缓蚀作用难以持久，所以在其表面再涂上一层高分子膜，以巩固加强缓蚀效果，这项技术叫封护，又叫加固。,对高分子封护剂的要求：无色透明，不反光，施工工艺简单；具有可逆性，易于去除；稳定性好，老化期长，耐酸碱，耐侯性强，防霉变，耐腐蚀；附着力强。常用的封护剂：聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液聚甲基丙烯酸甲酯（B-72）甲苯溶液微晶石蜡三甲树脂甲苯溶液有机硅树脂,