1、第六节 熵变的计算,一、系统 熵变的计算基本公式,计算系统熵变的基本公式为：,注意：S是状态函数，只要始终态确定，S 即为定值。只是，用上式进行计算时，必须应用可逆过程的热。但并不是说只有可逆过程才有熵变。,步骤：1.确定始终态；2.设计由始态到终态的一系列可逆过程。3.各步可逆过程的热温商之和即为熵变。,不可逆过程系统熵变的计算:,判断过程是否自发：把环境与体系一起看作一个孤立系统，来判断系统发生变化的方向：自发变化判据 S孤立=S体系+S环境0,二、环境熵变的计算,环境熵变的计算：,与系统相比，环境很大，当系统发生变化时，吸收或放出的热量不至于影响环境的温度和压力，环境的温度和压力均可看做
2、常数，实际过程的热即为可逆热.,若p1p2，则S0,因此S低压S高压(温度相同，摩尔数相同的理想气体在低压时熵大于高压；或者可言体积越大，熵值越大。）,三、等温过程中熵变的计算,理想气体:,例 1mol理想气体，300K下，100 kPa膨胀至10kPa，计算过程的熵变，并判断过程的可逆性，（1）p外=10kPa，(2)p外=0。,解:计算系统熵变，设计可逆过程,上述两种过程终态一致.,(1)抗恒外压恒温过程：,三、等温过程中熵变的计算,结论:(1)、(2)两个过程都是不可逆过程，且(2)的不可逆程度比（1）大。,（2）S只决定于始终态，与过程无关，所以 S系统=1914 JK1,由于 p外=
3、0，所以 Q=W=0,S环境=0,三、等温过程中熵变的计算,如:液体在饱和蒸气压下的恒温蒸发或沸腾，固体在熔点时的熔化或晶体在饱和浓度时的溶解等。,正常相变是指在对应压力的相变温度时发生的等温等压过程.,四、可逆相变化过程中熵变的计算,用等温等压可逆过程来计算熵变,因熔化和汽化都是吸热,所以,例 1 mol冰在零度熔化成水，熔化热为6006.97 J/mol，求熵变。,解:此过程是在等温等压条件下发生的正常相变。,这是一个可逆过程。,四、可逆相变化过程中熵变的计算,五、理想气体混合过程的熵变计算,理想气体在等温等压混合,A+D(T,p)(nA,+nD,VA+VD),xB为B物质的摩尔分数,终态
4、混合气中各物质的分压,例 设在273K时，用一隔板将容器分割为两部分，一边装有02 mol、100kPa的O2，另一边是08 mol、100kPa 的N2，抽去隔板后，两气体混合均匀，试求混合熵，并判断过程的可逆性。,此过程为理想气体等温混合过程，体系与环境间无热的交换,Q=0,因此,结论:这是一个不可逆过程,五、理想气体混合过程的熵变计算,1.恒压变温过程：,2.恒容变温过程：,变温过程中无相变,若T2T1，则S 0，S高温S低温,六、变温过程中熵变的计算,计算n摩尔的理想气体由始态A(P1,V1,T1)到 终态B(P2,V2,T2)的熵变,解决方法(1)设计可逆过程，如先经等温可逆过程到达
5、中间态C，再经等容可逆过程到达终态B.,A(P1,V1,T1),B(P2,V2,T2),C(P3,V2,T1),等温过程,等容过程,六、变温过程中熵变的计算,A(P1,V1,T1),B(P2,V2,T2),D(P2,V3,T1),解决方法(2)设计可逆过程，如先经等温可逆过程到达中间态D，再经等压可逆过程到达终态B.,等温过程,等压过程,两种方法的结果是等同的(自证,提示因为T1T2,所以),六、变温过程中熵变的计算,七、不可逆相变系统熵变的计算,例 试求100kPa、1mol的 268K过冷液体苯变为固体苯的S，并判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的正常凝固点为278K，在凝固点时熔化热为9
6、940 Jmol1，液体苯和固体苯的平均摩尔恒压热容分别为135.77和123(JK1 mol1)。,268K的液态苯变为 268K固态苯是一个非正常相变过程，求此变化的熵变需要设计可逆过程来计算。,解题思路:,1 mol 苯(s)268 K,1 mol 苯(l)278 K,1 mol 苯(s)278 K,1 mol 苯(l)268 K,不可逆过程,可逆,可逆,可逆,七、不可逆相变系统熵变的计算,由于该过程是在等压条件下发生的，所以,1 mol 苯(l)268 K,1 mol 苯(s)268 K,1 mol 苯(l)278 K,1 mol 苯(s)278 K,实际不可逆相变：系统放热Qp,该过程为自发过程。,判断此过程能否发生,需要计算S环境,七、不可逆相变系统熵变的计算,S4,例 假设保温瓶内有20g25的水，再加入5g5的冰。（1）保温瓶最终平衡态；（2）计算系统的S。,解题思路:(1)系统变化为绝热过程。Q0,计算终态t:,(2)计算系统的S,设计如下可逆过程：,水（20g 25),水（20g t),S1,冰(5g-5),冰(5g 0),水(5g 0),水(5g t),S2,S3,S系=S1 S2 S3 S4=0.3189 JK1 0该过程自发进行。,七、不可逆相变系统熵变的计算,再见！,