1、第十六章 糖 类 saccharide,1.单糖 2.双糖和多糖,2024年4月29日星期一,2,第十五章 糖类,糖类又叫做碳水化合物(Carbohydrate)，是自然界中存在最多的一类有机物。植物干重的50%80%为糖类化合物。糖是重要的食物之一。糖类是绿色植物吸收空气中的 CO2,经过复杂的光合作用而产生的。,2024年4月29日星期一,3,第十五章 糖类,组成的元素：绝大多数糖类分子由C、H、O三种元素组成，大多数化合物具有通式Cn(H2O)m。定义：糖类是一类多羟基醛（酮）以及通过水解产生这些醛酮的物质。,2024年4月29日星期一,4,第十五章 糖类,根据糖类水解情况分为四类：单糖
2、：不能水解的糖。如葡萄糖、果糖、核糖等。双糖：水解后产生2分子单糖。如蔗糖、麦芽糖等。寡糖(低聚糖)：水解后产生310个分子单糖。如棉子糖。多糖(高聚糖)：完全水解后生成10个分子以上单糖 属天然高分子化合物。如淀粉、纤维素等 广义而言，碳水化合物也包括其衍生物。如:糖醇、脱氧糖、糖酸、糖醛酸、氨基糖等。,第一节 单糖 monosaccharide,1.构型和开链结构 2.变旋光现象和环状结构 3.单糖的性质,2024年4月29日星期一,6,第十五章 糖类,单糖：（1）醛糖：丙醛糖、丁醛糖、戊醛糖、己醛糖、；（2）酮糖：丙酮糖、丁酮糖、戊酮糖、己酮糖、。最简单的醛糖是甘油醛,它是研究糖类化学结
3、构的参照物,也是合成复杂糖类化合物的起始原料。,2024年4月29日星期一,7,第十五章 糖类,2024年4月29日星期一,8,第十五章 糖类,2024年4月29日星期一,9,第十五章 糖类,最简单的酮糖是1，3-二羟基丙酮。,2024年4月29日星期一,10,第十五章 糖类,有些糖的羟基可被氢原子或氨基取代,它们分别被称为去氧糖和氨基糖。,2024年4月29日星期一,11,第十五章 糖类,一、单糖的构型和开链结构,除丙酮糖外，单糖都含有手性碳原子。如葡萄糖有四个手性碳原子，因此有24=16个即八对对映异构体。葡萄糖只是其中的一对对映体。所以，只以构造式 表示是不够的，还必须确定它的构型。,2
4、024年4月29日星期一,12,第十五章 糖类,葡萄糖Glucose(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛,2024年4月29日星期一,13,第十五章 糖类,虽然可用R/S 构型法命名糖类,但最常用的是“D/L 构型标记法”+“俗名”来命名糖类化合物。凡离羰基最远的手性碳构型与D-甘油醛相同者为D型,反之为L型。D-甘油醛 D-葡萄糖 L-甘油醛 L-葡萄糖,2024年4月29日星期一,14,第十五章 糖类,糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便,也可以使用简写式。常见的几种表示方法为：,2024年4月29日星期一,15,第十五章 糖类,2024年4月29日星期一,16
5、,第十五章 糖类,【问题15-1】请写出L-半乳糖、D-半乳糖的开链结构。,2024年4月29日星期一,17,第十五章 糖类,自然界中存在的D-酮糖，其酮羰基一般在C2位上。D-果糖 D-山梨糖 D-核酮糖 D-木酮糖,2024年4月29日星期一,18,第十五章 糖类,二、单糖的变旋光现象和环状结构,单糖是多羟基醛（酮）的开链结构,得到了一些化学反应的证实。但单糖的其它一些性质却是开链结构不能解释的。1.单糖晶体IR谱无;醛糖NMR谱无醛氢的特征峰。,2024年4月29日星期一,19,第十五章 糖类,2.存在变旋光现象。冷乙醇中结晶的葡萄糖 mp146,新配的溶液D+112,放置过程中D 降低
6、,最后变至+52.3;热吡啶溶液中结晶的葡萄糖mp 150,新配的溶液D+18.7,放置过程中D 变高,最后也变至+52.3。,2024年4月29日星期一,20,第十五章 糖类,变旋现象:一种构型的糖其旋光度在溶液中会发生改变,最终达到一恒定值的现象。3.一般醛应在干燥HCl存在下与两分子甲醇反应生成缩醛，但葡萄糖只与一分子甲醇生成稳定化合物。,2024年4月29日星期一,21,第十五章 糖类,醛与醇可以生成半缩醛和缩醛，或-羟基醛则主要以环状半缩醛的形式存在：,2024年4月29日星期一,22,第十五章 糖类,糖类分子中既有C=O,又在 或 位有-OH,故可形成较稳定的4碳1氧的五员杂环(呋
7、喃型)或5碳1氧的六员杂环(吡喃型)。葡萄糖通常以六元环或五元环形式存在，当以六元环存在时，与杂环化合物吡喃相似，称为吡喃糖。若以五元环存在时，与杂环化合物呋喃相似，称为呋喃糖。,2024年4月29日星期一,23,第十五章 糖类,由于形成环状半缩醛，葡萄糖分子原来非手性的醛基碳原子变成了手性碳，因此，形成两种不同的环状半缩醛，即、两种异构体。,2024年4月29日星期一,24,第十五章 糖类,由于形成环状半缩醛，原来没有手性的羰基碳原子变成了手性中心，因此同一单糖有两种不同的环状半缩醛，即、两种异构体，它们是非对映体，这种仅仅端基不同的异构称为端基异构体（anomer,异头物）。端基异构体也属
8、于非对映体。单糖的环状结构式称为哈沃式（Haworth form）。,2024年4月29日星期一,25,第十五章 糖类,单糖的开链结构转变为环状结构的方法。,2024年4月29日星期一,26,第十五章 糖类,2024年4月29日星期一,27,第十五章 糖类,2024年4月29日星期一,28,第十五章 糖类,开链式与Haworth式的关系：1.O 在六边形右上角 2.编号最大的伯醇基在上方:D-构型 3.半缩醛OH与伯醇基同侧：型；反侧：型 4.其余基：左上右下,2024年4月29日星期一,29,第十五章 糖类,变旋现象的化学本质:一种环状结构通过开链结构转变为其它环状结构。,2024年4月29日星期一,30,第十五章 糖类,D=(18.764%)+(112 36%)=+52.3 由于开链结构含量极低,因而没有明显的羰基特征光谱。,2024年4月29日星期一,31,第十五章 糖类,Haworth 式把环当作平面，原子和原子团垂直排布在环的上下方，仍不能完全表示出葡萄糖的立体结构。更符合实际情况的是，稳定的六元环应是椅式构象。,2024年4月29日星期一,32,第十五章 糖类,无论是a 式 还是b式,都存在椅式-椅式的相互转换:,占优势的构象是 e 键取代最多的构象。,2024年4月29日星期一,33,第十五章 糖类,