1、监测技术DOI:10 3969/j issn 1674 6732 2023 01 007大体积直接进样气相色谱法测定环境空气与无组织排放中硫化氢等 16 种含硫化合物李媛1，2，3，王荟1，2，胡冠九1，2，李晨1，2，3(1 国家环境保护地表水环境有机污染物监测分析重点实验室，江苏南京210019;2 江苏省环境监测中心，江苏南京210019;3 江苏省苏力环境科技有限责任公司，江苏南京210019)摘要:采用冷冻聚焦 硫发光检测器气相色谱仪测定环境空气与无组织排放中硫化氢等 16 种含硫化合物。结合大体积(5 mL)进样，对最优仪器条件进行研究。结果表明:在最佳条件下，16 种含硫化合物的
2、相关系数均 0 997，方法检出限为014 0 59 g/m3，相对标准偏差为 0 7%4 6%。且硫化氢、羰基硫、甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫醚、二硫化碳、噻吩、四氢噻吩这 8 种化合物的检出限均小于嗅阈值，解决了能够闻到含硫化合物的臭味，却检测不出的难题。该方法极大地提高了检测精度，适用于环境空气与无组织排放中痕量含硫化合物的测定。关键词:含硫化合物;冷冻聚焦;直接进样;硫化学发光检测器;嗅阈值中图分类号:X831文献标志码:B文章编号:1674 6732(2023)01 0044 08收稿日期:2022 06 28;修订日期:2022 07 29基金项目:江苏省环境监测科研基金项目(191
3、1，2222)作者简介:李媛(1981)，女，高级工程师，本科，从事有机污染物监测工作。Determination of 16 Sulfur Compounds in Ambient Air and Fugitive Emission Samples byGas Chromatography through Large Volume Direct InjectionLI Yuan1，2，3，WANG Hui1，2，HU Guan-jiu1，2，LI Chen1，2，3(1 State Environmental Protection Key Laboratory of Monitoring a
4、nd Analysis for Organic Pollutants in SurfaceWater，Nanjing，Jiangsu 210019，China;2 Jiangsu Provincial Environmental Monitoring Center，Nanjing，Jiangsu 210019，China;3 Jiangsu Suli Environmental Technology Co，Ltd，Nanjing，Jiangsu 210019，China)Abstract:16 sulfur compounds in ambient air and fugitive emiss
5、ion samples were determined by cryo-focusing gas chromatographywith sulfur chemiluminescence detector(SCD)through direct injection in this study By the optimization of instrument conditionscoupled with large-volume injection of 5 mL，the detection accuracy was greatly improved esults showed that unde
6、r the optimalconditions，the correlation coefficients of the linear regression equations of the 16 organic sulfides were all above 0 997，the methoddetection limits(MDL)were 0 14 0 59 g/m3，and the relative standard deviations were 0 7%4 6%The MDL of hydrogensulfide，carbonyl sulfur，methanethiol，methyl
7、sulfide，dimethyl disulfide，carbon disulfide，thiophene，and tetrahydrothiophenewere all lower than the olfactory thresholds Our finding solves the technical issue that these sulfur compounds can be smelled butcould not be detected，which is suitable for the determination of trace sulfur compounds in am
8、bient air and fugitive emissionsamplesKey words:Sulfur compounds;Cryo-focusing;Direct injection;Sulfur chemiluminescence detector;Olfactory threshold含硫化合物，包括硫化氢和部分含碳硫键的有机化合物1，大部分含硫化合物的嗅阈值极低，具有恶臭与异味2，这种使人的感觉器官所感知的讨厌或异常的气味3 4，根据人类的嗅阈值不同，和感官上的刺激性不同，即使是达标的低浓度污染，也会被人的感官捕捉到5 6，特别是乙硫醇，是2000 年吉尼斯世界纪录中收录的最臭物
9、质7。目前，被纳入恶臭污染物排放标准(GB44第 15 卷第 1 期2023 年 1 月环境监控与预警Environmental Monitoring and ForewarningVol 15，No 1January 2023145541993)7 中的重点控制的含硫化合物主要包括硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫醚和二硫化碳等 5 种物质。现行环境类标准方法中，测定环境空气中含硫化合物的方法主要有空气质量 二硫化碳测定 二乙胺分光光度法(GB/T 146801993)8、空气质量 硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫测定 气相色谱法(GB/T 146781993)9 和 环境空气 挥发性有机物
10、的测定 罐采样/气相色谱 质谱法(HJ 7592015)10。以上方法对于GB 145541993 中监控的 5 种含硫化合物，目前还没有一种监测方法可以同时完成测定。不仅如此，现行方法中对含硫化合物的检出限虽然可以达到污染物排放标准的要求，但有时其达标排放浓度远高于人类的嗅阈值。文献方法中对含硫化合物的测定方法众多，通常采用不同的前处理方法结合不同的检测器来测定，比如固相微萃取技术 气相色谱质谱仪联用法11;热脱附 气相色谱脉冲式火焰光度(PFPD)检测器法12;罐采样 低温浓缩气相色谱 质谱法13;罐采样 气相色谱 质谱法10;直接进样 硫化学发光检测器 气相色谱法13。这几种方法测定硫化
11、物的种类较少14，方法性能指标各有优势，但针对嗅阈值较低的硫化氢的研究，相关方法较少。硫化氢因其溶水性质，在使用预浓缩方法时，前处理的除水过程会同时将其除掉。徐聪等15 搭建预浓缩 气相色谱 硫化学发光检测器/质谱测试平台分析甲醛和硫化物，通过预浓缩技术富集氢气介质中的目标物，因其气体介质中水分较少，平台中没有去除水分的环节，因此硫化氢无损失，并且其检出限接近嗅阈值，但此方法中的大体积进样量相对于环境空气介质的样品来说，水分对整个系统都具有影响。现将冷冻聚焦前处理技术与硫发光检测器(SCD)联合使用，保留了无填充冷肼的捕集效果16，同时 SCD 检测器对于硫化氢与羰基硫的测定优势17 避免了脉
12、冲火焰离子化检测器(FPFD)和火焰离子化检测器(FPD)的非线性响应和易受烃类干扰引起火焰淬灭的情况18，搭建了测定环境空气中痕量硫化物的测试体系。前处理仪器仅有冷冻抓取目标物的作用，所有气体经过的管路均经过惰性化处理，保证了含硫化合物的全量分析，降低了方法检出限，实现部分含硫化合物的检出限低于人类嗅阈值的目标。1实验部分1 1仪器设备8890 气相色谱仪(配有 SCD 检测器)，DB 1、GCGasPro 与 DB Sulfuer SCD 色谱柱，均购自美国安捷伦公司;8028L 聚焦浓缩仪(中国台湾 SECA 公司);3108D 苏玛罐清洗仪，4700 气体静态稀释仪，6L 不锈钢苏玛罐
13、(内壁和阀体经硅烷化处理，须经过惰性化检验合格)，均购自美国 Entech 公司;MUE 新型智能真空气体采集箱(南京木达环保科技有限公司);气袋(美国 ESTEK 公司)，容积为 1L 的氟聚合物或其他等效材质，带有惰性材质的密封阀或密封垫 19。1 2冷冻聚焦系统条件取样平衡时间:0 5 min;空心金属管聚焦富集温度:165;样品转移流速:2 5 mL/min;样品转移时间:4 min;热解析温度:50 55;脱附时间:2 min，脱附开始即同时触发气相色谱 SCD 系统启动。1 3气相色谱条件进样口温度:150;柱温箱温度从 35 开始保持 5 min，以 5 /min 的速度升至 6
14、0，然后以15 /min 的速度升至 210。SCD 检测器设置:基座温度 250;燃烧器温度 800;上部氢气流量 38 mL/min;氢气流量下限 8 mL/min;氧化器流量(空气)50 mL/min;臭氧流量 34 mL/min。1 4标准气体16 种含硫化合物混合标准气体(5 mol/mol，氮气平衡)，组分:硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲基二硫醚、二硫化碳、叔丁硫醇、异丙硫醇、正丙硫醇、噻吩、甲基异丙基硫醚、异丁硫醇、正丁硫醇和四氢噻吩。使用气体静态稀释仪，配置含硫化合物混合标准气体标曲系列，物质的量分数分别为 0 5，1 0，2 5，5 0，10 0，12
15、5 nmol/mol 的 6 个标准气体。2痕量硫化物分析体系的搭建分析流程由 2 个模块组成:冷冻聚焦系统和气相色谱 SCD 系统。(1)冷冻聚焦系统结构示意见图 1。该系统采用大体积定量环进样，配有压力平衡装置，保证气体的体积精度;空心金属管采用特定的弧度形状，无填料，具有聚焦富集的作用;样品解析装置采用螺旋形状的加热管，可以迅速加热氮气，通过气体的热交换原理，使空心金属管中富集的含硫化合物快速气化流入色谱柱;(2)气相色谱54第 15 卷第 1 期李媛等 大体积直接进样气相色谱法测定环境空气与无组织排放中硫化氢等16 种含硫化合物2023 年 1 月SCD 系统，利用 SCD 检测器分析
16、硫化物的优势对痕量的含硫化合物进行定性与定量分析。图 1冷冻聚焦系统结构示意该分析平台的优势在于采用大体积(5 mL)直接进样，与其相连的压力平衡装置可减弱大气压力值差别带来的气体体积的偏差。空心金属管结合超低温环境，对气体样品有聚焦富集作用，没有去除环境空气中水分的步骤，有效保留了环境空气介质中水溶性的含硫化合物。结合空心金属管特定的弧度，最大限度地增加了空心金属管内气体与其接触的面积，有效提高了气体形态变化的速率，提升含硫化合物的聚焦与富集的效果。样品解析环节的螺旋形加热管，在其中产生高温氮气，在解析过程时通入空心金属管外壁，迅速带走液氮并加热空心金属管，使管内的样品迅速升温而气化，直接流入色谱柱中，气体热交换所使用的高温氮气，相对于直接加热金属管的方式，不会因温度升温过高，引起部分固态样品提前气化，加热管螺旋形状的设计可以在单位空间内增加高温气体的容量，提高热解析速率。另外，在整个分析体系中，只要是气体流经的管路与部件，均经过惰性化处理，最大限度地减少了含硫化合物被吸附的可能。气相色谱搭配 SCD 检测器只对含硫化合物有响应，在测定含硫化合物的分析平台中，消除了其他类别化合物的干