1、第二章 热力学第一定律,物理化学电子教案,热 力 学 概 论,热 力 学 第 一 定 律,可 逆 过 程,焓,热 容,对 理 想 气 体 的 应 用,实 际 气 体,节 流 膨 胀,反 应 热,反 应 热 计 算,习 题 课,第 2章 热力学第一定律,本章基本要求：,理解系统与环境、状态、过程、状态函数与途径函数等基本概念，了解可逆过程的概念。,掌握热力学第一定律文字表述和数学表达式。,理解功、热、热力学能、焓、热容、摩尔相变焓、标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓等概念。,掌握热力学第一定律在纯 p V T 变化、在相变化及化学变化中的应用，掌握计算各种过程的功、热、热力学能变、焓
2、变的方法。,2.1 热力学概论,系统与环境系统的分类系统的性质热力学平衡态状态函数状态方程热和功,热力学的研究对象,主要任务：1.热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；,2.物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；,3.研究化学变化的方向和限度。,热力学:是应用热力学的基本定律研究化学变化及其有关的物理变化的科学。,热力学的方法和局限性,热力学方法,研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。,只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。,能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。,局限性,不知道反应的机理、速
3、率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。,系统与环境,系统（System）,在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系。,环境（surroundings）,与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,系统分类,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,（1）敞开系统（open system）系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,（2）封闭系统（closed system）系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。,（3）孤立系统（isolated system）系统与环境之间既无物质交换
4、，又无能量交换，故又称为隔离系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。,3.系统的性质,用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：,广度性质（extensive properties）又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。,强度性质（intensive properties）它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。,讨论:,(a)广度性质具有部分加和性，强度
5、性质无部分加和性。,V总=V1+V2,P总p1+p2,(b)广度性质是系统所含物质量的一次齐函数，强度性质是零次齐函数。,(c)两个广度性质相除，所得为强度性质 如：m/V=V/n=Vm,4.热力学平衡态,当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态。,相平衡（phase equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。,化学平衡（chemical equilibrium）反应系统中各物的数量不再随时间而改变。,力学平衡（mechanical equilibrium）系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。,热力学平衡
6、态,热力学平衡,热平衡力平衡 相平衡物质平衡 化学平衡,*5.状态函数,定义：系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。,状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。,状态函数在数学上具有全微分的性质。,6.状态方程,状态方程:系统状态函数之间的恒量关系式称为状态方程（state equation）。,对于一定量的单组分均匀系统，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：,T=f（
7、p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）,例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT,3、过程与途径系统从一个状态变到另一个状态，这种变化称为过程（process）。如等温过程、等压过程、等容过程、绝热过程等。系统在变化过程中所经历的具体步骤称为途径（path）。,在热力学中可以将常遇到的过程分为三大类：简单物理变化过程：既无相变也无化学变化的仅仅是系统的一些状态函数如P、T、V发生变化的过程。如单组分均相系统发生的等温过程、等压过程、恒容过程、恒外压过程、等焓过程、自由膨胀过程、绝热过程、循环过程。相变化过程：系统相态发生变化的过程。如液体的蒸发过程、固体的熔化过程、固体的升华过程以及两
8、种晶体之间相互变化的过程。化学变化过程：系统内发生了化学变化的过程。,注意：热力学中的“热”与日常中的“冷”、“热”是不同的。,(1).热（heat）,系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示（单位：J 或 KJ)。Q的取号：系统吸热，Q0；系统放热，Q0,热和功,（1）Q 值需实验来测定。所以系统的温度升高或降低不能确定Q值的正与负。,讨论：,（2）Q与变化途径有关，是途径函数，不是状态函数。,热力学基本概念练习,1.“凡是系统的温度下降就是放热给环境，而温度不变时则系统既不吸热也不放热。”这结论正确吗?举例说明之。,7.功（work),功:系统与环境之间传递的除热以外的其它能
9、量都称为功，用符号W表示，（单位：J 或 KJ)。,W的取号：环境对系统作功，W0 系统对环境作功，W0,(a)Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。通常用Q、W表示微小变化。,(b)功分为体积功和非体积功，（W=W体+Wf)*如不特别指出，一般讨论的是体积功。,注意：,(3).体积功的定义和计算,若pp环，则气体向外膨胀。若活塞向左移动了dl，由于系统在膨胀过程中要反抗外压)对环境作了膨胀功。在这种情况下系统所作的功定义为：W=-p环Sdl=-p环dV,体积功,体积功的演示,过程的体积功W 应当是各个微小体积变化所交换的功之和.,2).体积功的计算（系统从V1膨胀到V2),等压过程(p
10、1=p2=p环=常数)W=-p(V2-V1)=-pV,气系统统可以经由下列几种不同的途径使体积从V1膨胀到V2：,自由膨胀过程(向真空膨胀的过程 p环=0)系统对外不作功，W=0。,恒外压过程(p环=常数)W=-P环 dV=-p环(V2-V1)=-p环V,注意：,(1)系统由同样的初态到达同样的终态，环境所得到功的数值并不一样，所以功是与变化途径有关的过程量。,(2)功不是状态函数，不是系统的性质。因此不能说系统中含有多少功。,例,已知一定量的理想气体初态为298.15K，10.0dm3，终态温度298.15K，体积20.0dm3,压力 P$。计算沿下面三条不同的等温途径时系统所作的体积功。系
11、统向真空膨胀至终态；系统反抗恒外压 P$，一步膨胀变化到终态；系统先反抗恒外压1.5 P$，后又反抗恒外压P$，两步变化到终态。(P$=100KPa),向真空膨胀 因未反抗外压p环=0，故W=0。,解：,恒外压膨胀 p环=P$,故 W=-p环V=-100.0(20.0-10.0)=-1000.0 J,系统先反抗恒外压膨胀到 p=1.5 P$时，其体积由理想气体状态方程求出为（20.0P$）/1.5 P$=13.3 dm3，分别计算两步恒外压膨胀过程的体积功：W=W1+W2=-1.5100.0(13.3-10.0)-100.0(20.0-13.3)=-1.165 kJ。,2.2 热力学第一定律,
12、热功当量,能量守恒定律,热力学能,第一定律的文字表述,第一定律的数学表达式,1.热功当量,焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即：1 cal=4.1840 J,这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。,能量守恒定律,到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：,自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。,焦耳试验证明了一定量的物质从同样始态升高同样的温度达到了同样的末态，在绝热情况
13、下所需要的各种形式的功（机械功，电功等）在数量上是完全相同的。焦耳试验也表明了系统具有一个反映其内部能量的函数，这一函数只取决于始末状态，,热力学能,热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。,讨论：,（1）当系统为恒态时U有定值，U是系统的状态函数。（2）U是容量性质。U的值与系统内部质点数成正比。（3）U的绝对值无法测量。（4)U的单位 J
14、或 KJ。（5）若 U=f(T,V),则,第一定律的文字表述,热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）,是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。,第一定律的数学表达式,U=Q+W,对微小变化：dU=Q+W,因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。,用该式表示的W的取号为：环境对系统作功，W0；系统对环境作功，W0；系统放热，Q 0,2.3 焓（en
15、thalpy）和 恒容热与恒压热,1.焓的定义式：H=U+pV,对于微小的变化 dH=dU+d(pV)=dU+Vdp+pdV对于有限的变化 H=U+(pV),因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应。QP、QV 容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。,为什么要定义焓？,（2）焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。,（1）焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成;是容量性质；绝对值无法测量。,注意：,（3）H的单位 J或 KJ。,恒容热与恒压热,一、恒容热,恒容热Qv:是指系统在进行等容且非体积功为零的过程中与环境交换的热。,简单物理变化过程恒容热,相变化过程恒容热
16、,化学变化过程恒容热,U与 QV,物理意义：在等容无其它功的过程中，系统吸收的热 QV 全部用来增加系统的热力学能。换言之，在此条件下进行的化学反应，吸收(或放出)的热 QV 在数值上等于系统的热力学能的改变值。,在等容无其它功的条件下发生状态变化。由dU=Q+W式出发，因为，dV=0,W=0，故 dU=QV 对于有限变化，U=QV,例,1mol理想气体初态为373.15K，10.0dm3，反抗恒外压P*迅速膨胀到终态温度244.0K，100kPa压力。求此过程的W,Q,U,H。,解：已知：n=1 mol（理想气体）,T1=373.15K,V1=10.0dm3 T2=244.0K,p2=100.0 kPa 求此过程的W,Q,U,H。,过程特点：气体迅速膨胀可视为绝热过程，所以该过程是绝热恒外压膨胀。因此，Q=0；W=-p环(V2-V1）,