1、第52 卷第2 期 当 代 化 工 Vol.52，No.2 2023年2月 Contemporary Chemical Industry February，2023 基金项目基金项目：辽宁省自然科学基金（项目编号：2019-ZD-0192）；辽宁省教育厅自然科学基金（项目编号：LJC201906）。收稿日期收稿日期：2022-11-15 作者简介作者简介：滕艺（1998-），女，辽宁省大连市人，硕士在读，研究方向：高分子化学与物理。E-mail：。通信作者通信作者：张国林（1969-），男，教授，博士，研究方向：高分子化学与物理。E-mail：。蛋黄壳型介孔纳米球的研究进展及应用 滕艺，王晨，
2、吴秋华，张国林*（辽宁大学 化学院，辽宁 沈阳 110031）摘 要：蛋黄壳型介孔纳米球结合了实心和中空核壳结构介孔纳米球的特点，化学性质稳定，具有均匀的形态、良好的分散性、开放有序的介孔通道和大小可调的空腔，吸引了越来越多研究者的关注。主要介绍了蛋黄壳型介孔纳米球的制备方法，常见的方法有选择刻蚀、模板组装、瓶中造船、奥斯特瓦尔德成熟化、基于柯肯德尔效应和电偶置换，阐述了其在催化、生物医学、吸附、锂离子电池和太阳能电池等方面的应用，并对蛋黄壳型介孔纳米球研究的发展趋势进行了展望。关 键 词：蛋黄壳结构；介孔；纳米球；药物传递 中图分类号：TQ13 文献标识码：A 文章编号：1671-0460（
3、2023）02-0312-05 Research Progress and Application of Yolk/Shell Mesoporous Nanospheres TENG Yi,WANG Chen,WU Qiu-hua,ZHANG Guo-lin*（College of Chemistry,Liaoning University,Shenyang Liaoning 110031,China）Abstract:The yolk/shell-type mesoporous nanospheres combine the characteristics of solid and holl
4、ow core shell structure mesoporous nanospheres,have stable chemical properties,uniform morphologies,good dispersion,open and ordered mesole channels,and size-tunable cavities,attracting the attention of more and more researchers.In this paper,the preparation methods of the yolk/shell-type mesoporous
5、 nanospheres were mainly introduced,the common methods include selective-etching,templating assembly,ship-in-bottle,Ostwald ripening process,Kirkendall effect and galvanic replacement,and its applications in catalysis,biomedical,adsorption,lithium ion battery and solar cells,etc were expounded.In ad
6、dition,the development trend of yolk/shell-type mesoporous nanospheres was prospected.Key words:Yolk/shell structure;Mesoporous;Nanospheres;Drug delivery 近年来，随着纳米科学与技术的发展，核壳纳米材料吸引着越来越多研究人员的关注，在许多重要的研究领域取得很多成就1-2。蛋黄壳结构作为一种特殊的核壳纳米结构，将核和外壳的性能结合在一起，表现出单一组成材料无法达到的综合性能，同时，核壳之间的空腔可以作为良好的储存空间，被广泛应用在各个领域，如药物
7、传递3、纳米反应器4、锂离子电池5-6、储能7和催化8-10。图 1 是单核、多核、多壳以及树莓形核结构的蛋黄壳型介孔纳米球的形貌11。本文第一部分介绍了蛋黄壳型介孔纳米球的制备方法，第二部分介绍了蛋黄壳型介孔纳米球在催化、生物医学、吸附、锂离子电池和太阳能电池领域中广泛和多样化的应用，最后指出了蛋黄壳型介孔纳米球未来研究亟待解决的问题和发展方向。1 蛋黄壳型介孔纳米球的制备方法 蛋黄壳型介孔纳米球的制备方法较多，包括选择刻蚀法、模板组装法、瓶中造船法、奥斯特瓦尔德成熟化法、基于柯肯德尔效应法以及电偶置换法。A单核；B多核；C多壳；D树莓形核。图 1 不同类型的蛋黄壳型介孔纳米球示意图 11
8、Fig.1 Schematic illustration of yolk/shell-type mesoporous nanospheres with different types 11 1.1 选择刻蚀法 选择刻蚀法是在核纳米颗粒上接枝两种不同材料的双层外壳，然后将内层壳使用溶剂或煅烧的DOI:10.13840/21-1457/tq.2023.02.009 第 52 卷第 2 期 滕艺，等：蛋黄壳型介孔纳米球的研究进展及应用 313 方法去除，形成蛋黄壳结构。2008年，ZHAO12等 利 用 水 热 法 处 理Fe3O4nSiO2mSiO2微球，然后在 H2/N2气氛中还原得到了蛋黄壳型
9、磁性介孔二氧化硅纳米球。研究表明，空腔的形成是由于中间无孔二氧化硅层和外层介孔二氧化硅层的收缩程度不同所致。由于空腔的存在，使得所制备的纳米复合材料具有较高的布洛芬负载能力和一定的缓释性能。2016 年，WEI13等报道了一种原位刻蚀生长方法，合成了具有可控介孔有机硅壳的蛋黄壳结构材料，合成过程如图 2所示。该方法在生成空腔的同时可以构建介孔有机硅壳，通过调整溶液的碱度可以得到不对称的四氧化三铁基介孔有机硅材料，采用盐浸渍法将金纳米颗粒封装在蛋黄壳结构的空腔中，用于催化 4-硝基苯酚的还原反应。该方法为具有不同大小空腔、不同化学成分核以及具有介孔通道的有机功能化蛋黄壳结构纳米材料的合成提供了一
10、种通用方法。图 2 Fe3O4PMO 蛋黄壳纳米复合材料的形成机理图13 Fig.2 Schematic illustration of the mechanism for the formation of yolk-shell Fe3O4PMO nanocomposite13 CHEN14等采用一种新的“基于结构差异的选择性刻蚀”方法制备了以无机纳米晶体如Au、Fe2O3、Fe3O4为核和介孔硅为壳的蛋黄壳型介孔纳米球材料，并且研究了用不同孔径的蛋黄壳介孔二氧化硅球来负载不同尺寸的抗癌药物和生物分子。这种方法可以作为在纳米尺度上合成其他蛋黄壳结构纳米球的通用方法。1.2 模板组装法 制备蛋黄
11、壳型介孔纳米球的关键是空腔的形成，空腔主要通过模板组装法创建。根据模板类型，可以分为硬模板组装和软模板组装。硬模板组装是多步的界面共组装和沉积再选择性地去除中间层的方法15-17。与硬模板组装相比，软模板组装相对简单，是在核周围形成胶束、囊泡或微乳液来构建空腔。LIU18等采用碳氟化合物作为软模板形成蛋黄壳结构纳米球。然而，所需的碳氟化合物表面活性剂价格昂贵，且空腔大小难以控制。ZHANG19等在此基础上进行了改进，他们构建了一种以四氧化三铁为核、介孔有机硅为壳的蛋黄壳结构纳米球。壳体的粒径、厚度和封装的磁性粒子的数量都是可控的，还可以通过改变氟碳表面活性剂和磁性纳米颗粒的数量来调整饱和磁化值
12、。合成的材料除了具有磁性外，还具有比表面积高、孔隙体积大、密度低等优点。WU20等开发了另一种以表面活性剂混合物为模板合成蛋黄壳结构纳米硅球的方法。将纳米颗粒分散到表面活性剂混合物十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磺基甜菜碱中，再加入 3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APS）诱导形成具有可移动纳米粒子核的囊泡，最后通过 APS 水解和溶胶-凝胶法生成二氧化硅壳，成功地制备了具有不同种类粒子核的蛋黄壳结构，包括 SiO2SiO2、AuSiO2和 Fe2O3SiO2。该方法简单、有效，所制备的蛋黄壳型介孔纳米球比传统的介孔纳米球更适合实际应用。1.3 瓶中造船法 瓶中造船法的本质在于使用小的前体分子在多孔基体中
13、组装一个大的分子产物。利用这种方法，可以通过化学反应或自组装，在空腔中形成大粒径的核。QIAO21等采用这种方法制备了新型的蛋黄壳型介孔纳米球。他们将多个聚合物点封装在空心二氧化硅或碳纳米球中，由于空心纳米球的空腔大小远超过聚合物点的尺寸，为聚合物点进一步的功能化和生长提供了良好的反应环境。DING22等也展示了一种用瓶中造船法合成的蛋黄壳介孔二氧化硅纳米球，他们使用熔融金属盐水合物作为前驱体，通过介孔壳扩散到二氧化硅纳米反应器的空腔中。经过高温煅烧后，金属盐原位转化为相应的金属氧化物，从而在纳米反应器内表面形成壳，得到双壳-核结构，再通过刻蚀去除外层二氧化硅壳，获得蛋黄壳结构的金属氧化物纳米
14、球。1.4 其他方法 LI23等采用奥斯特瓦尔德成熟化法合成了具有光催化功能的蛋黄壳结构二氧化钛纳米球。他们采用这种无模板的方法，将二氧化钛前驱体在甘油、醇和乙醚中进行溶剂热反应。选择不同的醇分子（如甲醇、乙醇和丙醇）和调整反应时间，可以合成形态和空腔大小可控的蛋黄壳结构。GAO24等采用基于柯肯德尔效应法，选择 FePt 纳米颗粒作为起始材料，合成了 FePtCoS2蛋黄壳纳米材料。该材料抑制 HeLa 细胞生长所需的药物浓度约为 35.5 ngmL-1，314 当 代 化 工 2023 年 2 月 远低于顺铂材料的 230 ngmL-1。JANG25等首次通过低温诱导、部分抑制的电偶置换法
15、制备了聚乙烯吡咯烷酮包覆球聚状多孔金银合金纳米颗粒PVP-SPAN。所制备的多孔纳米结构在近红外光照射下具有良好的光热转换效率，并对阿霉素和硫化染料标记的寡核苷酸均具有较高的负载率。2 蛋黄壳型介孔纳米球的应用 蛋黄壳型介孔纳米球具有粒径小、比表面积大和密度低等性质，在催化、生物医学、吸附、锂离子电池和太阳能电池领域具有广泛的应用。2.1 在催化方面的应用 蛋黄壳型介孔纳米球结构具有自由移动的核以及可以功能化的壳，核和壳之间的空腔可以为催化反应提供较大的表面积和良好的反应环境。HONG26等将金纳米颗粒封装在中空介孔碳壳中，并在介孔中嵌入以 FeCo 为核心、石墨碳为壳的纳米粒子，成功合成了一
16、种高度稳定的磁性可回收的纳米催化剂，用于催化还原硝基芳烃。与 Au 纳米颗粒相比，他们合成的纳米催化剂能够更有效地催化 4-硝基苯酚的还原反应，且能被磁铁在 30 s 内从反应混合物中分离出来，在相同的还原反应中再重复使用 4 次以上也不会降低催化活性。将其他金属如 Ni、Cu、Pt、Pd、和 Ag 纳米颗粒封装在空心球中形成蛋黄壳纳米反应器的研究也有报道。LI27等结合蛋黄壳结构和镍颗粒的高活性和抗碳化能力的优点，合成了 Ni-yolkNiSiO2纳米粒子作为甲烷-二氧化碳重整反应的催化剂，首次讨论了硅壳厚度对 Ni-yolkNiSiO2纳米粒子催化活性和抗碳化能力的影响。结果表明，与 NiSiO2相比，壳层厚度为 11.2 nm 的 Ni-yolkNiSiO2纳米粒子能够使甲烷和二氧化碳在 800 下接近于平衡转化，且碳沉积可以忽略不计。DONG28等采用“硅辅助”逐层沉积法合成了功能性蛋黄壳纳米结构，用于增强可见光诱导的光催化活性。他们以 SiO2TiO2核壳纳米球作为核前驱体，通过水热处理将 Ni(OH)2沉积在二氧化钛层上，氨水作为 Ni(OH)2的沉淀试剂，与 Ni2+反应