1、30化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY2023年第 43卷第 1期电化学技术在废水处理中的应用陈子扬，张新妙，奚振宇（中石化（北京）化工研究院有限公司 环保所，北京 100013）摘要 电化学技术包括电化学氧化、电芬顿和电絮凝等多种形式。本文介绍了电化学技术的原理，综述了电化学技术在各类废水处理中的应用情况，分析了其在废水处理方面的独特优势和广阔前景，总结了该技术在实际应用中存在的问题，并指出了今后的发展方向。关键词 电化学；污水处理；阳极氧化；电芬顿 中图分类号 X703 文献标志码 A 文章编号 1006-1878（2023）
2、01-0030-06 DOI 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.01.005Application of electrochemical technology in wastewater treatmentCHEN Ziyang，ZHANG Xinmiao，XI Zhenyu（Division of Environmental Protection，Sinopec（Beijing）Research Institute of Chemical Industry Co.Ltd.，Beijing 100013，China）Abstract：The electrochemic
3、al technology includes various forms such as electrochemical oxidation，electro-Fenton，electro-flocculation.This paper introduces the principle of electrochemical technology，reviews the application of electrochemical technology in various wastewater treatment，analyzes its unique advantages and broad
4、prospects in wastewater treatment，summarizes the problems in practical application of this technology，and points out the development direction in the future.Key words：electrochemistry；wastewater treatment；anodic oxidation；electro-Fenton 收稿日期 2022-02-18；修订日期 2022-10-27。作者简介 陈子扬（1995），男，甘肃省兰州市人，硕士生，电话
5、 18811197207，电邮 。随着污水排放标准的日益从严，传统污水处理技术越来越难以满足排放要求，电化学处理技术作为一种新兴的废水处理方法，近年来逐渐受到人们的关注1。电化学技术主要是利用阳极的氧化作用产生自由基分解水中的有毒有害物质。电化学技术在废水处理方面具有诸多优势，如：处理条件温和、占地面积小、不需要额外添加化学药剂、不易产生二次污染、可以与多种水处理技术联用等2。目前电化学技术应用于工业废水处理的实例较少。本文介绍了电化学处理技术的原理，阐述了该技术在各类废水处理中的应用情况，分析了其在废水处理方面的独特优势和广阔前景，总结了该技术在实际应用中存在的问题，在此基础上指出了电化学技
6、术未来的发展方向。1 电化学技术的原理电化学技术处理废水的原理类似于电解池，由外接电源、阴极板、阳极板和导电污水连接形成回路，将电能转化为化学能。主要反应过程包括在阴极发生的还原反应和在阳极发生的氧化反应。一般来说难降解有机物的去除主要是依靠阳极氧化作用，包括直接氧化和间接氧化3。直接氧化是指有机污染物被阳极板吸附后直接发生电子转移反应，有机物被氧化断键，分子量迅速减小，甚至直接发生矿化反应，从而达到消减、去除污染物的目的4（见图1）。直接氧化的过程中会发生析氧副反应导致电能利用率下降，有研究表明，具有更高析氧电位的阳极可以抑制析氧副反应，从而提高电解效率。因此，开发高析氧电位的阳极材料是目前
7、的研究热点。相对于间接氧化反应，直接氧化反31第1期应发生的电位多低于析氧反应电位，导致阳极直接氧化的能力较弱5。和ClO-的氧化能力比OH弱，但它们在水中的寿命更长，可以向水体中扩散，更有利于降解污染物6。另一种则是Cl-与吸附态的OH发生反应，产生吸附态的次氯酸（式（6），再与废水中的有机物发生反应，整个反应过程都在阳极板上进行。2Cl-Cl2（aq）+2e-（3）Cl2（aq）+H2O HClO+Cl-+H+（4）HClO ClO-+H+（5）MOx（HO）+Cl-MOx（ClHO）（6）阳阴ROxROxRR图1 电化学技术中的直接氧化反应示意图间接氧化是指阳极与某些物质反应产生具有强氧
8、化性的中间产物，这些中间产物再与污染物接触将其氧化分解（见图2）。常见的中间产物包括：OH、臭氧和次氯酸根等，这些中间产物通过电子转移、开环、断链的方式降解有机污染物6。间接氧化反应的开始阶段发生在阳极表面，阳极材料（MOx）与废水接触后发生夺电子反应产生吸附态的OH（式（1），OH的氧化能力极强，但在水中的平均寿命极短，仅10-9 s，难以向水体中扩散，所以涉及OH的氧化反应仅发生在阳极表面。MOx+H2O MOx（HO）+H+e-（1）阳极材料的类型不同，OH的吸附状态也有所不同。对于活性阳极如Pt、RuO2、IrO2等会发生化学吸附，OH与活性阳极继续发生反应（式（2），形成氧化态更高的
9、MOx+1，氧化分解水中的有机物7。对于惰性阳极如掺硼金刚石（BDD）、PbO2等，OH仅能物理吸附在其表面，直接与水中有机物发生反应。相较于活性阳极产生的MOx+1，吸附在惰性电极上的OH氧化能力更强，可以将有机物直接矿化，因此惰性电极具有更好的氧化分解效果。OH不论是呈物理吸附还是化学吸附，在阳极氧化过程中都会产生竞争性的析氧副反应8。MOx（HO）MOx+1+H+e-（2）间接氧化过程中除了产生高氧化态的MOx+1和OH外，废水中的其他离子也会与电极发生反应生成具有氧化性的物质。其中最常见的是Cl-，在电化学处理过程中，其参与间接反应的途径见图3。如图3所示，一种是Cl-可以直接吸附在阳
10、极上，被夺去电子后生成溶解性氯（Cl2（aq），进而生成ClO-和HClO（式（3）（5），尽管Cl2、HClO阳阴ROxMOO2H2OH+(OH)R阳阴O2H2OH+(OH)RROxCO2H2O图2 活性阳极间接氧化反应和惰性阳极间接氧化反应示意图在电化学技术中，关于阳极氧化反应的分类也存在一些分歧，如胡承志等9、张瑞等10将阳极板上产生的OH与有机污染物之间发生的氧化分解反应归于直接氧化，而SERGI等11则认为污染物被阳极吸附氧化的过程为直接氧化。除了阳极氧化外，阴极发生的还原反应在水处理中同样发挥着重要的作用，如在电化学脱氮过程中，水中的氮元素通常是以硝态氮、亚硝态氮和氨氮形式共存的，
11、氨氮与阳极接触被氧化为氮气，硝酸根和亚硝酸根与阴极接触发生还原反应产生氮气，两极协同作用达到脱氮目的。2 电化学技术在废水处理中的应用2.1 印染废水印染废水中的污染物主要包括偶氮、蒽醌、阳阴阳阴ROxCO2H2OH2OROxCO2H2OH+Cl-Cl-Cl2HClOClO-(OH)RR(OHCl)图3 Cl-在阳极区间发生的两种间接氧化反应示意图陈子扬等.电化学技术在废水处理中的应用322023年第 43卷化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY硫、靛蓝、三苯基甲基衍生物等，这类染料对于常规水处理过程表现出极强的抗性，同时具有难生物降
12、解和对活体生物危害强等特点12。WANG等13等采用电芬顿技术处理印染废水。以Pt为阳极、活性炭纤维为阴极，向反应器中通入氧气，并投加一定量的Fe2+，考察反应时间、氧气浓度、电流密度、Fe2+浓度、温度和pH对COD去除率的影响，实验结果表明：延长反应时间、增加氧气浓度、降低反应温度都有利于提高COD去除率；在电流密度为3.2 mA/cm2、pH为3、Fe2+浓度为2 mmol/L的条件下，COD去除率最高，为75.2%。HIEN等14比较了均相和非均相电催化氧化技术对印染废水的处理效果，其中均相反应采用电芬顿技术，阳极分别选用铂和BDD，非均相反应以BDD为阳极，在电流密度为8.3 mA/
13、cm2的条件下电解6 h，实验结果表明：三种方式中，BDD电芬顿氧化法处理效果最好，TOC去除率为95%；BDD-阳极氧化法次之，TOC去除率为75%；铂-电芬顿氧化法处理效果较差，TOC去除率仅为52%。与铂-电芬顿氧化法相比，虽然BDD电芬顿氧化法对TOC的去除效果最好，但在处理过程中却产生了更多的有害副产物ClO3-和ClO4-，如何在提高污染物去除率的同时降低有害副产物的生成量是一个值得研究的问题。陈安妮等15采用电氧化法处理印染行业膜后浓水，以Ti/PbO2为阳极，考察了流速、初始pH、电流密度以及氯离子质量浓度对COD去除效果的影响，实验结果表明，在pH为6、电流密度为10 mA/
14、cm2，氯离子质量浓度为500 mg/L的条件下，COD去除率可达81.3%。2.2 垃圾渗滤液垃圾渗滤液水质水量波动大、色度高并伴有恶臭、成分复杂、COD和氨氮浓度高16。李兆欣等17分别以BDD、Ti-RuO2-IrO2和Ti-IrO2为阳极，采用电化学氧化的方式处理垃圾渗滤液浓缩液，实验结果表明，在电流密度为100 mA/cm2的条件下，电解360 min后，BDD对废水中TOC的去除效果最好，TOC从260.8 mg/L降低至15.6 mg/L，去除率为94%，与Ti-RuO2-IrO2和Ti-IrO2相比，TOC去除率提高了约60个百分点，这是因为BDD作阳极时，产生OH的能力最强，
15、能够有效分解水中的有机物。王光凯等18以钛基氧化物涂层材料Ti/SnO2-Sb2O5-IrO2为阳极，以多孔碳素材料为阴极，采用阳极氧化联合电芬顿技术处理经厌氧好氧微滤工艺处理后的垃圾渗滤液，在Fe2+的加入量为0.5 mmol/L、阴极电位-1.0 V、处理时间为120 min的条件下，TOC从293.0 mg/L降低至102.6 mg/L，去除率为65%；TN由62.8 mg/L降低至26.5 mg/L，去除率为58%。罗安程等19采用A/O电催化氧化工艺处理垃圾中转站的渗滤液，将电解槽安装在生化反应器末端，渗滤液经过生化处理和电化学处理后部分回流至生化反应段进一步处理，实验结果表明：在外
16、加电压为15 V、初始pH为7，水力停留时间11 d的条件下，垃圾渗滤液经处理后，出水水质满足污水排入城镇下水道水质标准（GB/T 319622015）20A级标准；电催化氧化可以大大提高渗滤液的可生化性，经电催化氧化后，该废水的BOD5/COD从0.3360.020提高到0.7190.024，显著提高了A/O段的生化处理效果。2.3 煤化工废水电化学处理技术在高含盐煤化工废水处理中也有应用21。张英等22采用电催化氧化工艺对经膜处理后的高含盐煤化工废水进行深度处理中试试验，结果表明，在电压为4 V、电流为 2 000 A、反应时间为75 min的条件下，出水COD由821.4 mg/L下降至308.0 mg/L，氨氮质量浓度由1 656.7 mg/L下降至752.5 mg/L，去除率分别为62.5%和54.6%。张占勋23以钌铱电极为阳极、钛电极为阴极，比较了臭氧氧化、电催化串联臭氧氧化、臭氧氧化串联电催化和臭氧氧化复合电催化4种工艺对焦化废水二级反渗透高盐浓水的处理效果，实验结果表明：4种工艺相比较，臭氧氧化串联电催化工艺对该废水的处理效果最好，在臭氧质量浓度为32.0 mg/L、