1、导电海绵-AgNWs 复合柔性应力传感器灵敏度优化*李秀平1）李娜1）刘程2，4）于福来3）谢智荆1）罗才辉1）（1）大连大学环境与化学工程学院，116622，辽宁大连；2）大连理工大学辽宁省高分子科学与工程重点实验室，116024，辽宁大连；3）大连孚美化工科技有限公司，116000，辽宁大连；4）辽宁省高性能树脂工程技术研究中心，116024，辽宁大连）摘要以导电海绵为基底，并将其与银纳米线（AgNWs）复合作为柔性电极，制备了一系列柔性应力传感器，其具有良好的灵敏度和重复性.研究发现 AgNWs 均匀附着在导电海绵的泡沫网络中.受力时随着海绵泡沫结构大形变的同时，AgNWs 结构在微观上
2、也产生次级形变，这种多层次的导电网络结构变化有利于增强应力传感器的灵敏度.考察了不同介电材料、介电层厚度、AgNWs 滴涂层数等条件对灵敏度的影响，并优化了制备条件，实现了传感器的可控制备.本文制备的传感器制备方法简单，有一定实际应用前景.关键词应力传感器；银纳米线；导电海绵；微观结构；柔性中图分类号TB34DOI：10.12202/j.0476-0301.20212500引言随着柔性电子材料和检测技术的迅猛发展1，柔性应力传感器被广泛应用于软体机器人23、电子移动终端34、医疗健康监测设备56、电子皮肤7、人机交互8等可穿戴领域.柔性应力传感器是智能可穿戴设备的关键器件9，它可以将应力转化为
3、电信号并输出.柔性应力传感器的性能对可穿戴设备的整体性能有重要影响.柔性应力传感器的传感机制是传感器在通电回路中将所受到的应力/应变先转化为自身性质的变化，进而再转化为电信号的感应机制，其主要分为压阻效应、电容效应和压电效应.因此，应力传感器通常分为电阻式传感器10、电容式传感器1112和压电式传感器1314.其中，电容式柔性传感器因具有较好的抗过载能力、抗干扰特性和动态特性等受到广泛关注和研究.电容式传感器通常采用传统的 3 层平板式结构，即上层复合驱动电极、中间层介电层和底层复合感应电极.当应力作用在平行板时，会引起驱动电极与感应电极之间的 2 板之间距离和电极面积改变，导致电容值改变而进
4、行检测.柔性应力传感器对高灵敏度和较高柔性的需求，不断驱动着柔性传感器器件在传感理论和结构设计上的研究.以高分子材料为基础的柔性应力传感器的制备方法主要包括低温沉积法15、溶液处理法16、转移印刷法17和纳米模塑/微米模塑18.最近仿生方法亦成为热门方法用于制备柔性应力传感器.这些制备方法通过构建活性导体微结构、介电层微结构和电极微结构等途径，来提高传感器的灵敏度.然而，目前电容式柔性应力传感器仍存在灵敏度低等缺点，采用工艺简单、低成本的方法制备高灵敏度、快速响应时间的柔性应力传感器是研究者们要致力解决的问题1922，柔性应力传感器的组装、排列、采集和封装技术仍需进一步提高.因此研究工艺简单、
5、成本低廉且具有高灵敏度、快速响应时间的柔性应力传感器具有重要的科研及实际意义.研究制备过程对应力传感器灵敏度有影响的因素对提升传感器的性能很有意义.导电海绵是一种价格低廉且简便易得的基底材料，其具备的多孔特性在响应压力和传导电流方面起到重要作用23.导电海绵具有弹性大、孔隙率高、比表面积大、密度低、制作成本低等优点，是应力传感器优良基底材料24.具有高长径比的一维金属纳米材料，因其具有独特的性能在传感器领域得到广泛的应用.其中银纳米线（AgNWs）不仅具有较高的长径比，而且具有优异的导电性和柔韧性，可作为应力传感器的敏感电极材料25.研究表明，应力传感器的灵敏度受电极表面*辽宁省自然科学基金资
6、助项目（20170540045）；大连市科技之星资助项目（2019RQ087）通信作者：李秀平（1984），女，讲师.研究方向：聚合物基纳米复合材料.E-mail:收稿日期：2021-10-122022-12北京师范大学学报（自然科学版）58（6）JournalofBeijingNormalUniversity（NaturalScience）871AgNWs 的微观形貌影响，当电极表面 AgNWs 处于无规疏松状态，即电极粗糙度相对较大时，传感器灵敏度较高26.本文以导电海绵为基底并将其与 AgNWs 复合作为柔性电极制备柔性应力传感器，借助导电海绵大比表面积和高孔隙率的立体结构特点，增强附着
7、于导电海绵上 AgNWs 微观结构的无规性和疏松性，来提升传感器的灵敏度.重点研究了制备过程中的制备方法和传感器的构造对传感器灵敏度的影响机制，实现应力传感器的可控制备.本文制备的柔性应力传感器制备方法简便、易于大规范生产、灵敏度高，有一定实际应用价值.1实验部分1.1实验原料采用的导电海绵（厚度 3.0mm）直接从深圳市华悦源电子有限公司购买（以聚氨酯发泡海绵为基体，经过 PVD 导电化处理和电沉积金属镍、铜等加厚处理制备）.AgNWs（5.0mgmL1的乙醇溶液，银线长度约 20m）从南京纳米先丰科技有限公司购买，用无水乙醇稀释到特定质量浓度后直接使用.无水乙醇等常规药品均从国药集团化学试
8、剂有限公司购买.1.2实验方案：柔性应力传感器的制备1）AgNWs 滴涂导电海绵.将导电海绵切成 13mm13mm 大小，分别放入去离子水和无水乙醇溶液中各超声清洗 20min.将清洗干净的导电海绵置于真空烘箱中 50oC 下真空干燥去除残留的乙醇.干燥后取出.将 5.0mgmL1AgNWs 加入无水乙醇稀释，即可配制不同质量浓度的无水乙醇 AgNWs 溶液.将配制好的 0.5mgmL1AgNWs溶液 600L 用移液枪均匀滴涂在干净的导电海绵上的一面，静置干燥.待导电海绵一面干燥后翻转，再用移液枪移取质量浓度为 0.5mgmL1的 AgNWs 溶液 600L 均匀滴涂至另一面，再静置干燥.此
9、时导电海绵已滴涂了 2 层质量浓度为0.5mgmL1的AgNWs 溶液，每滴涂1 层所用AgNWs溶液的量为 600L.可以重复此滴涂的步骤获得滴涂层数为 4 和 6 层的导电海绵.2）柔性应力传感器的封装.将制备好的导电海绵电极铺展在干净无尘的玻璃板上，先在导电海绵电极的一面四周边缘贴上约5mm 宽的双面胶带，再将10cm 长的铜导线一端插入导电海绵与双面胶带粘合的间隙内，然后将一定厚度的聚氨酯（PU）与导电海绵电极带双面胶的一面贴合，最后将另一片以相同方法制备的四周粘有双面胶和铜导线的导电海绵电极与 PU 海绵的另一面贴合，制备成具有如图 1 所示结构的传感器.用保鲜膜对已制备好的柔性应力
10、传感器进行表面封装.重复上述步骤，分别以 PU 海绵、聚乙烯（PE）薄膜和聚四氟乙烯（PTFE）薄膜作为柔性介电层材料制作新型柔性电容式应力传感器.铜导线双面胶金属海绵介电层图1封装的柔性应力传感器的结构示意本文制备的传感器的结构主要分为 5 层：处于最外侧的层为导电海绵电极层，中间介电层为双面胶厚度的薄空气层和柔性介电层材料（PU 海绵、PE 薄膜或 PTFE 薄膜）.传感器小巧轻便，总厚度最薄可为6.4mm.传感器总厚度依据测试出的用于制备传感器的材料厚度来计算，例如：单个导电海绵电极的厚度约为 3.0mm，介电层厚度最薄为 0.4mm，双面胶的厚度为 0.15mm.其中，聚氨酯介电层的厚
11、度可以调整.不同厚度的聚氨酯介电层的封装方法与上述步骤类似，分别以厚度为 0.5、1.0 和 2.0cm 的聚氨酯海绵作为柔性介电层材料，采用胶粘封装的方式制作新型柔性电容式应力传感器.1.3测试方法应力传感器的灵敏度由应力传感器测试平台来进行表征.测试平台如图 2 所示.本文的应力传感器测试平台利用胜利牌 VC6013数字电容表和艾德堡数显推拉力计 HP-50N 搭建电容式柔性压力传感器的测试装置，测试微小压力作用在柔性应力传感器表面时电容值信号的变化.为了便图2应力传感器的测试平台872北京师范大学学报（自然科学版）第 58 卷于传感器的测试，封装传感器时将上下电极引出的导线错开排列，再将
12、导线与数字电容表连接来测试电容值.测试过程中，数显推拉力计在传感器表面施加压力时电容值会有所变化，通过研究电容值随承载的面积压力变化来研究传感器的灵敏度等性能.测试所用的数字电容表型号为 UV-2501PC，购置于深圳朗普电子科技有限公司.数显推拉力计型号为 HP-50，购置于乐清艾德堡仪器有限公司.2结果与讨论2.1材料的制备和结构表征目前，常见纳米复合材料应力传感器的作用机制是通过受力过程中纳米导电网络结构的改变，导致电阻或电容的改变.而纳米导电网络的均一性和纳米导电网络微观结构变化是影响传感器灵敏度的重要影响因素.纳米导电网络的均一性尤其不好控制.本文采用的导电海绵立体网络结构稳定均一.
13、导电海绵因为孔洞的紧密排列所以具有优良的柔性.而 AgNWs 均匀附着在导电海绵的泡沫网络中受力时随着海绵泡沫结构的大形变的同时，AgNWs 结构在微观上也产生次级形变，这种多层次的导电网络结构变化有利于增强应力传感器的灵敏度.图 3 为滴涂 6 层 AgNWs 的导电海绵电极的扫描电镜照片，可看出导电海绵均匀稳定的立体网络结构（图 3-a）和附着在导电海绵上面 AgNWs 的均一结构（图 3-b）.灵敏度是应力传感器的一个重要的性能指标.灵敏度（Sn）可以通过测试传感器在稳态下输出量变化与输入量变化的比值来计算，公式为27Sn=(CC0)p=(CC0C0)p,C=0rAd.式中 p 为压强，
14、C0为初始电容，0为真空介电常数，r为极板间介质的相对介电常数，A 为两平行板覆盖的面积，d 为两平行板间距.此外，本文制备的柔性应力传感器的质量为6.60017.3004g（质量变化是由于介电层材料及厚度的变化），质量小使其具有良好的便携性.导电海绵基底柔性好，易与不同形貌平面贴合，而且柔软轻便，具有良好的舒适性.本文制备的柔性应力传感器在可穿戴领域有一定应用前景.400 m4.00 maba.放大 250 倍，导电海绵网络结构；b.放大 2 万倍，附着在导电海绵上的 AgNWs 的结构.图3AgNWs 复合导电海绵的微观结构2.2介电材料对传感器灵敏度的影响本文分别采用 PU 海绵（相对介
15、电常数 3.54.3）、PTFE 薄膜（相对介电常数 2.62.8）和 PE 薄膜（相对介电常数 2.22.3）作为介电层材料制备应力传感器，并对传感器的灵敏度进行了系统研究.如图 4 所示，以 PU 海绵为介电层的应力传感器的灵敏度明显优于以 PTFE 薄膜和PE 薄膜为介电层的应力传感器.这是因为介电层材料本身的性质对传感器灵敏度有较大影响.通常，聚合物介电层的相对介电常数越大、相对密度越高，电容式应力传感器的灵敏度就越高27.与 PTFE、PE 的相对密度和相对介电常数相比较（相对密度：（PTFE）（PU）（PE）；相对介电常数由大到小排序：PU、PTFE、PE），PU 海绵相对密度和相
16、对介电常数综合优于 PTFE和 PE，因此 PU 作为介电层的应力传感器灵敏度高于PTFE 和 PE 作为介电层的传感器.基于此，下述对于应力传感器灵敏度的影响因素研究均采用灵敏度更优的 PU 海绵作为介电层的传感器.2.3介电层厚度的影响介电层的厚度不同对形变时电容的变化有一定影响.本文研究了不同厚度的 PU海绵介电层对应力传感器灵敏度的影响，如图 5 所示.从图 5 可以看出，本文制备的应力传感器有 2 个第 6 期李秀平等：导电海绵-AgNWs 复合柔性应力传感器灵敏度优化873线性区间，1 个是在应力较小的区间（5000Pa），对应的灵敏度为 S1；另 1 个在应力较大的区间范围（500040000Pa），对应的灵敏度为 S2.随着 PU 海绵介电层的厚度不断增大，S1显著增大，表明在小压力情况下，介电层厚度的增大有利于增加传感器的灵敏度.然而，介电层的厚度增大却直接导致 S2的降低.尤其当介电层厚度达到 2.0cm 时，灵敏度比 0.5、1.0 和 1.5cm介电层厚度的传感器灵敏度下降近 50%，表明在单应力较大的区间范围，介电层厚度的增加降低了传感器的灵敏度.200150