1、研究与开发CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料，2023，40（1）：30聚碳酸酯（PC）作为一种性能优异的热塑性工程塑料，具备优良的透光性，广泛应用在汽车电子、食品包装、结构建筑、运动医疗等领域1-5。目前，最常见的PC为双酚A型，其主要以双酚A和光气为原料合成，这类材料在热加工或使用过程中又会伴随PC老化降解，二次热加工甚至三次热加工后的产品降解现象会加剧，材料的力学性能和热性能会显著下降，使材料丧失服役功能，同时材料的降解会导致体系中酚类物质含量升高，食品包DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.01.07*
2、装领域酚类物质的残留会对人体造成极大的安全隐患6-10。目前，常见的PC回收料检测手段包括力学性能测试，通过材料拉伸强度、弯曲强度等差异定量红外光谱法鉴定聚碳酸酯回收料的可行性分析黄 帅1，王彦萍1，刁大成1，董凯凯1，颜 歌1，段力萌1，李 杨2，韩 丽2*（1.青岛鼎信通讯股份有限公司检测中心，山东青岛 266000；2.大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁大连 116024）摘 要：通过分析聚碳酸酯（PC）原生料与两种回收料的傅里叶变换红外光谱数据，验证了采用红外光谱法鉴定PC原生料与回收料的可行性，并研究了原生料与两种回收料的溶解性、热性能与微观结构的差异。在红外吸收光谱中，以33
3、01cm-1处的羟基特征吸收峰作为标定分析峰，建立PC原生料标样浓度与羟基特征吸收峰强度的线性回归曲线，建立了定量分析方法。结果表明：在该体系中，回归曲线的线性关系良好，线性相关系数在0.85以上，在80%相对误差区间内可区分新料与回收料；该方法为实现PC回收料的快速鉴别提供了可能性。关键词：聚碳酸酯 回收料 定量红外光谱 鉴别中图分类号：TQ342+.24 文献标志码：B 文章编号：1002-1396（2023）01-0030-04Identification of PC reclaimed materials via quantitative infrared spectroscopyHu
4、ang Shuai1，Wang Yanping1，Diao Dacheng1，Dong Kaikai1，Yan Ge1，Duan Limeng1，Li Yang2，Han Li2（1.Testing Center，Qingdao Topscomm Communication Co.，Ltd.，Qingdao 266000，China；2.State Key Laboratory of Fine Chemicals，Department of Polymer Science and Engineering，School of Chemical Engineering，Dalian Univers
5、ity of Technology，Dalian 116024，China）Abstract：Thefeasibilityofidentificationoftherawmaterialsandrecycledmaterialsofpolycarbonate（PC）viaquantitativeinfraredspectroscopywasverifiedbyanalyzingtheinfraredspectradataoftherawPCmaterialsandtwokindsofrecycledmaterials.Thedifferencesofsolubility，thermalprop
6、ertiesandmicrostructuresoftherawPCandtwokindsofrecycledmaterialswerestudied.Thecharacteristicpeakat3301cm-1attributedtotheOHgroupwastakenasthecalibrationpeak，andthelinearregressioncurvebetweentheconcentrationofPCrawmaterialsandtheabsorptionintensityofthecharacteristicpeakat3301cm-1wasestablished，whi
7、chcanbeusedasthequantitativeanalysismethod.Theresultsshowthatthelinearrelationshipoftheregressioncurvewithmorethan0.85ofthecorrelationcoefficientsisacceptable，thustherecycledmaterialsofPCcanbeidentifiedwithintherelativeerrorintervalof80%.Thequantitativeinfraredspectroscopyprovidesthepossibilitytoach
8、ievetherapididentificationofPCrecycledmaterials.Keywords：polycarbonate；reclaimedmaterial；quantitativeinfraredspectroscopy；identification收稿日期：2022-07-27；修回日期：2022-10-26。作者简介：黄帅，男，1995年生，硕士，助理工程师，2020年毕业于大连理工大学高分子材料专业，现主要从事高分子材料检测方法与失效分析方面的工作。E-mail：。通信联系人。E-mail：。第 1 期.31.进行鉴别；热性能测试，通过玻璃化转变温度（tg）、热分解
9、温度等差异进行鉴别；另外，还可通过观察材料的溶解性、断面形貌、紫外光谱等方法进行鉴别。然而，通过红外光谱进行鉴别的系统性研究却鲜有报道6-8，11-14。一方面，红外光谱测试仪常用于对材料的定性分析，对材料定量分析的要求复杂苛刻，不利于实现材料的快速检测；另一方面，PC原生料与回收料的差别细微，通过单一试样的红外光谱法采集结果不能排除测试结果的偶然性。基于上述难点，设计实验测试不同浓度试样，通过采集大量数据点的方法消除偶然性，以单一变量控制法建立标准试样浓度与酚类物质红外特征峰的关系曲线，将测试试样与标准曲线进行对比，在一定范围内判定测试试样与标准试样的相似程度，实现一定程度上PC原生料与回收
10、料的区分。本工作以3种不同热加工次数的PC粒料为研究对象，通过定量红外光谱法探讨了PC原生料与回收料的鉴别方法，结合差示扫描量热法（DSC）、热重（TG）分析以及溶解法等作为辅助手段，以验证采用红外光谱法鉴定PC原生料与回收料的可行性。1 实验部分1.1 主要原料与仪器PC原生料，市售。回收料，为PC原生料经过1次熔融加工挤出；回收料，为PC原生料经过2次熔融挤出。二氯甲烷，四氢呋喃：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。Q20型差示扫描量热仪，Q500型热失重分析仪：美国TA仪器公司。IN10型傅里叶变换红外光谱仪，美国ThermoFisher公司。1.2 实验方法红外光谱法：称量定量PC粒
11、料置于容量瓶中，加入定量二氯甲烷进行滴定，配制成质量浓度为0.00940.0896g/mL的PC/二氯甲烷溶液；配制好的PC/二氯甲烷溶液过夜充分溶解，待溶解完全后用滴管取定量溶液滴到干燥的石英片表面，保证薄膜的厚度一致；薄膜试样在通风橱中自然干燥5h后，置于真空条件下1h，待溶剂完全干燥后揭下薄膜进行测试。设备采集模式：透射，检测器冷却后，采集时间3s，扫描16次，光谱分辨率常规，分辨率2cm-1，扫描速度0.5cm/s，波数为6754000cm-1。取样前先扫描空气环境，作为采集背景，之后对每个浓度的薄膜试样进行扫描。为保证实验准确性，测试时在同一试样不同位置分别取3个点采集数据，计算平均
12、值。DSC测试：称5mgPC粒料，温度25250，升降温速率均为10/min，氮气氛围，取二次升温曲线标定聚合物的tg。TG测试：称5mgPC粒料，温度25800，升温速率10/min，选取质量损失5%时的温度作为热分解温度（td）。溶解法：将质量浓度为0.00940.0896g/mL的PC/二氯甲烷溶液静置2h后进行观测。2 结果与讨论2.1 不同热加工次数PC粒料的热性能从图1看出：不同热加工次数的PC粒料，其tg均在100150，且随着PC粒料热加工次数的增加，其tg呈逐渐减小的趋势；同时PC经过多次熔融挤出后，其td发生明显改变，原生料、回收料、回收料的td分别为450，426，412
13、，热稳定性显著降低。分子链结构、相对分子质量及其分布是影响PC热稳定性的主要因素。推测由于多次加工，导致PC分子链发生了断裂和重排，游离小分子变多，降解和老化后PC相对分子质量及其分布发生改变，导致材料性能下降，影响材料安全使用。500100150200250一次降温温度/温度/回收料回收料原生料回收料回收料原生料二次升温0100200300400500600700800热流a DSC曲线 b TG曲线图1 不同热加工次数PC粒料的DSC和TG曲线Fig.1 DSC/TGcurvesofPCgranularmaterialswithdifferentinjectionmoldingtimes黄
14、 帅等.定量红外光谱法鉴定聚碳酸酯回收料的可行性分析合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.32.2.2 不同热加工次数PC粒料的溶解性能溶解法是辅助鉴定PC原生料与回收料的一类物理方法，以二氯甲烷为溶剂，分别将不同热加工次数的PC粒料配制成不同浓度的溶液，观察浓度和热加工次数对聚合物溶解性能的影响。实验数据表明：原生料在质量浓度为0.00940.0896g/mL时溶液为澄清透明状，回收料在质量浓度为0.00940.0400g/mL时溶液为浑浊状，回收料在质量浓度为0.00940.0650g/mL时溶液为浑浊状。对比发现，回收料在相对低浓度条件下，体系内酚类物质含量已达到饱和，回收料与原
15、生料在相同浓度下溶解状态明显不同，这是由于多次热加工后，体系中分子链发生降解反应产生较多游离小分子酚类物质，PC在二氯甲烷中的溶解性较好，而酚类物质在二氯甲烷中溶解性一般，随着加工次数的增多，溶解性一般的酚类物质变多，达到饱和浓度后，溶液发生由澄清到浑浊的变化，而实际上，PC在制备过程中会存在单体之间反应不完全的情况，如果后处理工艺不足，会导致体系内初始酚类物质残留浓度较高，其次，不同用途或功能的PC在加工过程中可能会加入各种填料，不同填料的溶解性又有差异，这种情况下不适合采用溶解法进行区分，因此，通过溶解法区分纯料与回收料的方法要根据实际材料的制备条件选择。2.3 不同热加工次数PC粒料热分
16、解产物的红外特征峰分析从图2可以看出：28003000cm-1为CH3，CH2对称伸缩振动峰与不对称伸缩振动峰，1776cm-1处为C=O伸缩振动峰，1597，1504，1463cm-1处为苯环特征吸收峰，1163，1194，1235cm-1处为典型的COC伸缩振动峰，1015，1085，830cm-1处为对位取代苯环特征吸收峰。这些峰均归属为PC的红外特征峰且无异常峰出现，表明原生料为PC。PC分解产生的酚类物质，具有羟基官能团，该官能团在30003300cm-1出峰，PC组分在该处不产生特征吸收峰，因此不存在红外光谱定量的重叠干扰，故将30003300cm-1的峰定为分解产物酚类物质的特征吸收峰。从图2还可以看出：波数在3301cm-1处的吸收峰强度随PC粒料热加工次数增加而增强。图3为PC原生料不同浓度试样在波数24004000cm-1的傅里叶变换红外光谱。PC原生料在3301cm-1处的羟基吸光度（A1）数据见表1。经图2 试样的傅里叶变换红外光谱Fig.2 FTIRspectraofdifferentsamples归一化处理后得到吸光度（A2）数据，以A2为纵坐标，试样浓度为