1、2023，32（1）福建分析测试Fujian Analysis&Testing电子制冷预浓缩-热解析-气相色谱质谱法测定废气中乙酸甲酯陈 浩（漳州市古雷环境监测站，福建漳州363401）收稿日期：2022-10-13作者简介：陈浩（1989），男，工程师，从事环境监测工作，Email：摘要：建立了气袋采样、电子制冷预浓缩-热解析-气相色谱质谱法测定废气中乙酸甲酯的方法。本方法用具有高度化学惰性的氟聚合物薄膜气袋采集固定源废气中的样品，样品经预浓缩系统冷冻浓缩、热解析后，进入气相色谱进行分离，根据保留时间、质谱特征离子定性，用质谱检测器检测，内标法定量测定废气中乙酸甲酯。实验进样体积为200 m
2、L时，检出限为0.1 nmol/mol，实验标准曲线相关系数在0.99以上；精密度范围在7%以内，加标回收率范围在85.4%105%。关键词：乙酸甲酯；电子制冷浓缩；热解析；气相色谱质谱中图分类号：O657.71文献标识码：A文章编号：1009-8143（2023）01-0045-04Doi:10.3969/j.issn.1009-8143.2023.01.09Determination of Methyl Acetate in Waste Gas by Means of Electronic RefrigerationPreconcentration-Thermal Analysis-Gas
3、 Chromatography-mass Spectrometry1Chen Hao（Zhangzhou Gulai Environmental Monitoring Station，Gulei，Fujian 363215，China）Abstract:A method of gas bag sampling，electronic refrigeration preconcentration-thermal analysis-gas chromatography-mass spectrometry was worked out in this paper to determine methyl
4、 acetate in waste gas.By this method，samples from stationary source waste gas are collected with fluoropolymer film gas bags characterized by high chemical inertness.After thesamples are frozen and concentrated through pre-concentration system and thermally analyzed，they will be separated in gaschro
5、matography.In view of retention time and characteristic ions of mass spectrometry，they are detected by mass spectrometry detector，and methyl acetate in waste gas is quantitatively determined by internal standard method.When the injectionvolume of the experiment was 200 mL，the detection limit was 0.1
6、 nmol/mol，and the correlation coefficient of the standardcurve of the experiment was above 0.99.The precision is within the range of 7%，and the adding standard recovery rangesfrom 85.4%to 105%.Key words：Methyl Acetate；Electronic Refrigeration Concentration；Thermal Analysis；Gas Chromatography-mass Sp
7、ectrometry前言乙酸甲酯是广泛运用于工业生产中的有一种机溶剂，主要运用于涂料、油墨、纤维、树脂等生产领域。乙酸甲酯对人体有刺激和麻醉作用，长时间接触会导致视力损害甚至失明，环境空气中乙酸甲酯浓度过高会对人体的呼吸系统造成影响，给身体健康造成了极大危害。目前，国内外对于空气中乙酸甲酯的检测方法主要有溶剂解吸-气相色谱分析法2、固相吸附-热脱附-气质联用分析法。溶剂解吸-气相色谱分析法，使用二硫化碳作为解吸溶剂，二硫化碳具有较强的毒性，不利于实验人员的健康。固相吸附-热脱附-气质联用分析法，所用的吸附剂对于乙酸甲酯吸附性不强，只适应于检测乙酸甲酯浓度较低的环境空气样品，对于固定污染源废气中
8、的乙酸甲酯吸附量很小，达不到完全富集要452023，32（1）福建分析测试技术交流求。对于高浓度的有机废气样品，前处理过程可采用液氮冷阱浓缩法富集，热解析后分离，用气相色谱质谱联用仪分离检测，此方法具有较低的检出限及较高的回收率3。传统的液氮冷阱浓缩法需要使用液氮设备，不仅运行费用较高，而且液氮属于危险品，因为其温度极低，皮肤接触会冻伤，人吸入后会窒息，遇高热有爆炸危险，本研究采用新型的电子制冷预浓缩-热解析技术进行样品前处理，电子制冷预浓缩技术是利用电子制冷的方式配对适合乙酸甲酯的聚焦冷阱进行浓缩富集，同时配制的除水模块具备去除水汽、氧气、二氧化碳和其他惰性气体功能6，7，聚焦冷阱浓缩富集之
9、后，目标化合物再转移至气质联用仪进行分离检测，电子制冷预浓缩技术试验过程既经济实惠又减少实验过程危险性。1实验部分11.1仪器设备气相色谱质谱仪（安捷伦7890B-5977A），气相色谱柱（DB-FFAP30m250m0.25m），预浓缩-热解析系统（MARKES CIA Advantage），标气配置装置（Nutech 2202A），采样气袋（高度化学惰性的氟聚合物薄膜气袋RESTEK），废气采样装置（青岛崂山3036型），苏码罐（ENTECH 3.2L）。1.2试剂和耗材乙酸甲酯标准气体（1.0 mol/mol）、高纯氦气（99.999%）、高纯氮气（99.999%）、内标气体（一溴一氯甲
10、烷、1，4-二氟苯、氯苯-d5、对溴氟苯4 组分，1.0 mol/mol）。1.3仪器工作条件1.3.1气相色谱仪进样口温度：120；色谱柱流量（恒流）：1.0mL/min；进样口不分流；升温程序：初始温度 35，保持6min，以7.5/min的速度升温至150，保持5min，以 10/min 的 速 度 升 温 至 220、在 220 保 持10min，溶剂延迟时间：3min。1.3.2质谱仪离子源模式：EI离子源、扫描方式：scan扫描、扫描范围：35amu300 amu、离子化能量：70eV；离子源温度：230、四级杆温度：150。1.3.3预浓缩-热解析系统捕集阱温度：-25、捕集流速
11、：50mL/min、捕集时间：5min；解析温度：250、解析时间：3mn；烘烤温度：200、烘烤时间：5min；传输线温度：120。1.4样品制备采样前先对采样设备进行气密性检查，确保气密性良好，用待测样品清洗采样袋及采样设备三次，再正式采样，采样结束后样品立即进行避光、恒温保存，并在8小时内完成分析。1.5校准曲线的制备将苏码罐清洗干净并抽好真空，用气体稀释装置配制浓度为10 nmol/mol的标准使用气体，浓度为100 nmol/mol的内标使用气体于苏码罐内。分别抽取 20.0 mL、40.0 mL、100.0 mL、200.0 mL、400.0 mL标准使用气体，同时加入 20.0
12、mL 内标使用气体。以进样200 mL作为基准计算，5个校准曲线点乙酸甲 酯 的 浓 度 分 别 为 1 nmol/mol、2 nmol/mol、5.00nmol/mol、10.0 nmol/mol、20.0 nmol/mol，内标物浓度为10 nmol/mol。根据仪器设置条件，依次从低浓度到高浓度进行分析测定，根据目标物的相对响应因子值，绘制校准曲线1。乙酸甲酯的标准校正曲线如图1所示：图1乙酸甲酯校准曲线图1.6标准色谱图根据方法设定的分析条件，样品中乙酸甲酯在色谱柱上分离的色谱图的见图2。保留时间：1乙酸甲酯（9.341min）、2内标物溴氯甲烷（15.521min）、1，4-二氟苯（
13、16.551min）、氯苯-d5（24.705min）、对溴氟苯（28.104min）。462023，32（1）图2样品中乙酸甲酯在色谱柱上的标准色谱图1.7样品分析将待测样品连接到预浓缩仪-热解析的自动进样器上面，设置进样体积为 200mL，根据仪器工作条件进行进样分析。对于浓度较高的废气样品，先用氮气进行稀释再进样分析6，7。2结论与分析2.1检出限配制乙酸甲酯浓度为0.10nmol/mol的样品，取200mL样品按照本方法设定的条件进样分析，谱图上 乙 酸 甲 酯 色 谱 峰 的 信 噪 比 大 于 10，则 可 用0.10nmol/mol作为本方法乙酸甲酯的检出限，具体数据详见表1。表
14、1检出限实验验证结果（n=6）目标化合物乙酸甲酯minmol/mol0.10iug/m30.33信噪比1102103104105106102.2回收率与精密度采集福建漳州古雷石化基地某化工企业的固定污染源排气口的废气进行加标回收，废气样品中含有低浓度的乙酸甲酯，添加浓度分别为 10nmol/mol、20 nmol/mol和50nmol/mol的乙酸甲酯进行6水平重复试验，实验回收率与精密度结果如表2所示。2.3准确度配制乙酸甲酯浓度分别为10nmol/mol、20nmol/mol、50nmol/mol的样品，各反复检测6次，每次测量结果与真值的偏差如表3所示。表2回收率和精密度实验结果（n=6
15、）乙酸甲酯次数123456添加水平nmol/mol101010101010测定数值nmol/mol9.1510.29.488.969.529.08回收率（%）91.510594.889.695.290.8平均值nmol/mol9.45RSD（%）5.94添加水平nmol/mol202020202020测定数值nmol/mol18.520.119.218.819.518.9回收率（%）92.5100.5969497.594.5平均值nmol/mol19.2RSD（%）3.00添加水平nmol/mol505050505050测定数值nmol/mol44.349.546.843.242.750.2回
16、收率（%）88.699.093.686.485.4100.4平均值nmol/mol46.1RSD（%）7.00表3准确度试验结果（n=6）121010.711.2712122019.220.341.5125048.752.72.65.4乙酸甲酯次数添加水平（nmol/mol）测定数值（nmol/mol）相对误差（%）次数添加水平（nmol/mol）测定数值（nmol/mol）相对误差（%）次数添加水平（nmol/mol）测定数值（nmol/mol）相对误差（%）陈浩：电子制冷预浓缩-热解析-气相色谱质谱法测定废气中乙酸甲酯472023，32（1）福建分析测试技术交流综上所述，本试验建立了电子制冷预浓缩-热解析-气相色谱质谱法测定废气中乙酸甲酯的方法，试验结果显示：方法的检出限为 0.10nmol/mol，实验的相对标准偏差范围在3.00%-7.00%之间，相对误差范围在1.5%-12.0%，回收率在85.4%-105%之间，方法满足检测要求，可运用于工业固定污染源废气中乙酸甲酯的测定。参考文献1 DB35/T 1746-2018.空气和废气 总挥发性有机物（TVOC）的测定冷冻浓缩 气