1、塑料工业 第 卷第 期 年 月聚丙烯装置催化剂活性波动大的原因分析及处理陶 晶 谷新华 门春艳 陈 璟(.新疆应用职业技术学院石油与化学工程系 新疆 奎屯.中国石油天然气股份有限公司独山子石化公司 新疆 克拉玛依)摘要:针对独山子某石化公司聚丙烯装置在生产时催化剂活性波动大的问题 通过检测分析 排查了原料纯度、助催化剂加入量和杂质含量、催化剂浓度和杂质含量等各项因素 找出了催化剂波动大的原因为:催化剂计量泵至催化剂在线混合器间输送管线的伴冷线堵塞 致使伴冷介质流动差 造成该输送管线温度高 管线中的催化剂产生沉降 据此问题研究了温度对催化剂的影响情况 明确了在生产中催化剂使用的最佳温度范围 并提
2、出了解决措施 通过清理伴冷线动力泵入口过滤器 调整催化剂输送管线的伴冷线系统压力 使催化剂温度处于理想的温度范围内 通过实际生产运行验证 确认解决措施有效 提出的催化剂使用的最佳温度范围 对今后的生产具有较强的指导意义关键词:聚丙烯 催化剂 活性 温度影响中图分类号:文献标识码:文章编号:():/开放科学(资源服务)标识码():(.):.:.:聚丙烯在包装、汽车、家电、建筑、医疗等领域广泛应用 具有易回收、质轻、价格相对较低的优点 能替代金属和工程塑料 我国是世界上最大的聚丙烯消费国家之一 聚丙烯在我国的应用十分广泛 因其成本低廉、环保无毒、耐腐蚀且易于加工的优势 在人民生活与生产建设等方面发
3、挥着十分巨大的作用 聚丙烯工业进步的关键是丙烯催化剂技术的进步 催化剂在聚丙烯工业中发挥着先导作用引导着聚丙烯技术进步 催化剂的性能决定了聚丙烯的性能 制约着高端聚丙烯产品的生产 聚丙烯催化剂从 世纪 年代问世以来 经过多年的不断发展和改进 其活性不断增强 但随着聚丙烯技术的更新和聚丙烯产品下游市场的蓬勃发展 聚丙烯产品市场竞争越来越激烈 这必然会导致聚丙烯生产厂商对聚丙烯产品成本和质量的要求也越来越高在聚丙烯装置生产过程中 催化剂活性降低不仅会提高生产成本 而且会增加产品的灰分 影响产品质量 降低聚丙烯产品的竞争力 所以 在聚丙烯生产过程中 催化剂保持高活性既有利于产品质量又大大降低了生产成
4、本 本文工作针对独山子某石化 新疆应用职业技术学院 年度重点科研项目()作者简介:陶晶 女 年生 博士 副教授 研究方向为有机化学、高分子材料制备与改性研究 第 卷第 期陶 晶 等:聚丙烯装置催化剂活性波动大的原因分析及处理公司生产实际中出现的催化剂活性波动大的问题进行了分析 研究了温度对催化剂活性的影响 制定了相应的解决措施 有效地解决了实际生产中催化剂活性波动大的问题 聚丙烯装置流程简述独山子某石化公司聚丙烯装置采用的是双环管液相本体聚合工艺(图)可以生产均聚和无规共聚聚丙烯两大类产品 来自预聚合反应器的丙烯、催化剂、给 电 子 体 环 己 基 甲 基 二 甲 氧 基 硅 烷()和三乙基铝
5、()进入第一个环管反应器 新鲜丙烯经高速离心泵加压后也加入此环管反应器中 第一个环管反应器的聚合物通过连接两个环管的带连接连续地加入到第二环管反应器中 总停留时间大约 第二个环管反应器淤浆物料经闪蒸线减压加热排至闪蒸罐 闪蒸罐中气体进入高压丙烯回收系统进行回收利用 闪蒸罐中聚丙烯物料从底部进入袋式过滤器 袋式过滤器中聚丙烯物料从底部进入汽蒸罐 袋式过滤器中的丙烯气体经丙烯气压缩机升压后进入高压丙烯回收系统进行回收利用 聚丙烯物料在汽蒸罐中脱除夹带的烃类气体 并失活残存的 和催化剂的活性 然后进入干燥罐中用热氮气进行干燥 干燥后的物料经输送风机输送到挤压机进行挤压造粒 挤压造粒后的聚丙烯经输送风
6、机输送到包装工段进行包装图 双环管液相本体聚合工艺 聚丙烯装置催化剂活性现状独山子某石化公司采用国产 和 系列高效催化剂 主催化剂是高效载体催化剂 助催化剂为三乙基铝 具有活性高、定向性强、氢调敏感、细粉含量少、粒径及表观密度适中、简单、灵活、经济和安全等特点近几年该公司聚丙烯装置在使用同一种催化剂生产同一种产品时 夏季经常出现催化剂活性及环管反应器反应波动较大的情况 我们调查了该公司某年 月使用同一种催化剂生产同一种产品时的催化剂活性 发现:使用 催化剂生产某一牌号产品时催化剂活性波动较大(图)催化剂活性最高 倍 最低 倍 相差 平均活性是 倍 催化剂活性低于供应商提供的数据 装置负荷波动大
7、(图)装置负荷最高 /最低 /相差 平均负荷是 /反应器撤热水温度波动大(图)反应器撤热水温度最高 最低 平均温度 反应器撤热水温度能精确体现出反应器产生的反应热 在相同工况下 反应器产生的热就是催化剂活性高低的具体表现 是装置负荷的具体表现图 催化剂活性波动情况 图 装置负荷波动情况 图 反应器撤热水温度波动情况 塑 料 工 业 年 影响因素排查影响催化剂活性的因素主要有原料的纯度、助催化剂的加入量和杂质含量、催化剂的浓度和杂质含量等 我们对各影响因素进行了逐一排查 原料的影响原料的影响主要包括原料中杂质的影响、生产过程中回收丙烯的影响、反应器进料丙烯的影响几个方面 原料中杂质的影响原料中含
8、有多种杂质 通常有一氧化碳、二氧化碳、硫、羰基硫、甲醇等 杂质会引起催化剂中毒杂质少量超标会引起催化剂活性降低 为了维持装置高负荷运行将会消耗更多的催化剂 如杂质过量超标会导致催化剂完全丧失活性 对聚丙烯装置原料丙烯、乙烯和氢气取样分析 分析结果均在原料质量指标范围内 回收丙烯的影响回收丙烯最终会加入到环管反应器中 回收丙烯中杂质含量超标 会引起催化剂活性降低 聚丙烯装置回收丙烯压缩机出口取样分析 分析指标在原料丙烯质量指标范围内 聚丙烯装置环管供料丙烯的影响聚丙烯装置环管供料丙烯中杂质含量超标 会引起催化剂活性降低 聚丙烯装置环管丙烯供料泵入口取样分析 分析指标在原料丙烯质量指标范围内 助催
9、化剂加入量和杂质的影响聚丙烯装置目前使用的助催化剂是 和 催化剂中四价钛化物与 反应转化成活性三价钛化物以及惰性二价钛化物 同时 还能引发聚合反应 原理是在活性点上用一个甲基官能团取代一个 原子由此产生第一个 键 除了作为助催化剂 还可作为净化剂脱除单体、矿物油和所有其他原料中的特定微量催化剂毒物 因此系统中 加注不足 将会导致催化剂活性大幅下降在单体并入聚合物链时通过控制单体方位提供额外的立体定向性 还需要在反应系统中引入硅烷 增加硅烷进料量通常可减少无规物产生 但也将使催化剂收率下降 硅烷还可以抑制催化剂的衰减 使反应能够长期持续进行 加入量的影响 加入量是和反应器进料丙烯串级控制 流量控
10、制稳定(图)随反应器进料丙烯波动而波动 充装过程严格按照操作要求执行 过程正确图 流量监测 加入量和杂质的影响 加入量是和反应器进料丙烯串级控制流量控制稳定(图)随反应器进料丙烯波动而波动图 流量监测 配置过程严格按照操作卡执行 配制过程正确 罐顶部氮封线排气口取样做水样分析 水/氧分析全部合格 检查 罐内的 外观 呈无色透明 与供应商提供的质料相符 催化剂浓度及杂质的影响聚丙烯装置用的催化剂是成品粉状 催化剂和油脂按照一定比例的混合物 催化剂流量的变化会影响反应器的反应和装置负荷 催化剂杂质的影响主要是水、氧等杂质进入催化剂系统 浓度的影响因素主要有催化剂和油脂的比例、催化剂在油脂中分布、催
11、化剂配制程序等 催化剂流量的影响催化剂流量是自动控制 依据装置负荷和反应器的反应情况而调整 催化剂流量如图 催化剂的加入量随着反应器的反应波动略有调整 催化剂系统杂质的影响催化剂配置过程严格按照配制要求执行 配制过程正确 催化剂罐顶部氮封线排气口取样做水样分第 卷第 期陶 晶 等:聚丙烯装置催化剂活性波动大的原因分析及处理析 水/氧分析全部合格图 催化剂加入量监测 催化剂配制用油脂的影响油脂配置过程严格按照配制要求执行 配制过程正确 油脂罐顶部氮封线排气口取样做水样分析 水/氧分析全部合格 检查油脂罐内油脂 无色 与供应商提供的资料相符 催化剂浓度的影响催化剂配置过程严格按照配制要求执行 粉状
12、催化剂和油脂的比例没有变化 催化剂储罐的搅拌器运行正常 催化剂储罐温度稳定无较大波动 测量催化剂储罐至计量泵间输送管线温度为 测量催化剂计量泵至催化剂在线混合器间输送管线温度 管线温度 接近环境温度 伴冷系统未能有效降低管线温度排查催化剂输送管线伴冷线系统 催化剂计量泵至催化剂在线混合器间输送管线伴冷线温度为 接近环境温度 其他伴冷线温度正常 伴冷线动力泵出口压力控制正常 检查动力泵入口过滤器 泵入口过滤器中有大量铁锈堵塞过滤器 原因分析和处理措施 催化剂活性降低原因分析通过上述排查分析可知 伴冷线动力泵入口过滤器被铁锈堵塞 伴冷介质流量低 催化剂计量泵至催化剂在线混合器间输送管线比较长且最高
13、点在伴冷线动力泵上方 处 此管线的伴冷线伴冷介质流动差 无法有效降低管线温度 造成聚丙烯装置催化剂计量泵至催化剂在线混合器间输送管线温度高聚丙烯装置催化剂计量泵至催化剂在线混合器间输送管线温度高 输送管线中的催化剂有沉降现象催化剂在油脂中分布不均匀 分布不均匀的催化剂进入反应器后造成反应器反应波动大 装置负荷波动大 因催化剂计量是使用质量流量计连续稳定的计量 在催化剂分布不均的工况下 用流量计计量的催化剂来计算催化剂的活性时 催化剂活性计算值波动大 反应器反应波动大 反应器各控制参数无法控制在最优状态 所以催化剂平均活性低于供应商提供的数据 温度对催化剂的影响研究根据上述研究 我们发现夏季催化
14、剂活性波动大主要跟温度有关 因此 通过实验分析了温度对催化剂的影响情况 以明确在生产中催化剂使用的最佳温度范围 实验过程取约 催化剂样品 置于试剂瓶中 利用恒温箱准确控制温度 考察在 温度变化范围内催化剂的状态 每一温度值保持 每次升高 每次升高 结果与讨论表 温度对催化剂的影响 温度/催化剂状态 流动性不佳 分布均一稳定 流动性好开始出现不均匀的现象开始出现分层现象试验显示 在 催化剂样品流动性不佳 样品分布均一稳定 流动性好(图)催化剂样品开始出现不均匀的现象(图 中上层出现泡沫及分界线)样品开始出现分层现象(图 中上部为透明棕色液体 粉状催化剂沉降至下部)为保证催化剂分布均匀 流动性好
15、催化剂的使用温度在 范围内最佳 图 催化剂样品在、时的分布情况 塑 料 工 业 年 为了进一步了解催化剂的极端使用情况 进行了催化剂的低温和高温试验 低温试验:取 催化剂样品 从 开始降温 每次降低 每一温度值保持 观察催化剂样品何时失去流动性低温流动性试验显示 在 温度范围内催化剂样品失去流动性 高温试验:取 催化剂样品 考察其在 下状态变化情况 每 观测一次 高温流动性试验显示 下 催化剂样品开始出现不均匀的现象 样品开始出现分层现象 样品完全分层 上层出现清液 处理措施清理伴冷线动力泵入口过滤器 保持伴冷线流量稳定 再调整催化剂输送管线的伴冷线系统压力 将催化剂计量泵至催化剂在线混合器间
16、输送管线伴冷线温度降至 降低了 使得催化剂温度达到 在理想的温度范围内后期我们将依据运行情况 每半年清理一次伴冷线动力泵入口过滤器 并在生产过程中实时监控输送管线伴冷线温度 如温度超出理想温度范围 也可以增加清理频次 效果验证图 催化剂活性监测 图 装置负荷监测 按照 节所述措施处理后 使用 催化剂生产某牌号产品时 催化剂活性稳定(图)催化剂活性在 倍之间 平均值是 倍 比处理前增加 倍 催化剂活性与供应商提供的数据相同 装置负荷稳定(图)装置负荷在 /平均负荷是 /反应器撤热水温度稳定(图)反应器撤热水温度在 之间 平均温度 图 反应器撤热水温度监测 结论近几年独山子某石化公司聚丙烯装置在夏
17、季生产时催化剂活性波动很大 同等工况条件下催化剂活性最高值是最低值的 倍 通过对整个系统进行原因排查发现 聚丙烯装置催化剂活性波动大的主要原因是伴冷线动力泵入口过滤器被铁锈堵塞 伴冷介质流量低 催化剂计量泵至催化剂在线混合器间输送管线的伴冷线伴冷介质流动性差 输送管线中的催化剂有沉降现象 催化剂在油脂中分布不均匀 研究了温度对催化剂活性的影响情况 确定了催化剂使用的最佳温度范围为 在此基础上对伴冷线动力泵入口过滤器进行了清理 并调整催化剂输送管线的伴冷线系统使催化剂的使用温度处于最佳温度范围内 经过处理后 使催化剂活性恢复稳定 在相同工况下催化剂活性稳定 装置负荷稳定 反应器撤热水温度稳定 通
18、过此次分析、处理及验证 解决了聚丙烯装置催化剂活性波动大的问题 并提出了预防措施及催化剂使用的最佳温度范围 对今后的生产具有较强的指导意义参 考 文 献 王路生 罗永剑 张晓萌 等.催化剂制备高性能聚丙烯的研究.合成树脂及塑料 ():.():.第 卷第 期陶 晶 等:聚丙烯装置催化剂活性波动大的原因分析及处理 李昌秀 李现忠 李季禹 等.聚丙烯催化剂体系给电子体的研究进展.化工进展 ():.():.李良 刘闯.聚丙烯催化剂与高性能产品开发技术进展.化工设计通讯 ():.():.王娜 王妍 隋依言 等.定向结晶聚丙烯催化剂的制备及其催化丙烯聚合的性能.石油化工 ():.():.:.(/):./.
19、():.赵瑾.丙烯聚合用 催化剂的性能.合成树脂及塑料 ():.():.徐秀东 毛炳权 谭忠 等.镁醇体系聚丙烯催化剂制备技术进展.化工进展 ():.():.高志争 刘星 孙晓伟 等.聚丙烯催化剂活性低的原因分析.塑料工业 ():.():.“”.():.黄湃 周光远 刘博 等.纳米多级孔 分子筛负载 催化剂对聚丙烯性能的影响.高等学校化学学报 ():.():.冯松 闫成玉 孙兆申 等.型催化剂在淤浆法聚丙烯工艺上的应用总结.能源化工 ():.():.宋寿亮 陈兴锋 黄昌敏 等.型催化剂在 工艺气相聚丙烯装置上的工业应用.合成树脂及塑料 ():.():.洪定一.聚丙烯原理工艺与技术.北京:中国石化出版社.:.张友军 刘峰 马良.影响聚丙烯 催化剂活性的因素.现代塑料加工应用 ():.():.裴亚河 李凌 朱进玉.影响聚丙烯装置催化剂活性的因素分析.辽宁化工 ():.():.李化毅 张辽云 胡友良.密度泛函理论研究聚烯烃催化剂取代基电子效应与催化活性的关系.催化学报 ():.():.(本文于 收到)