1、第 26 卷第 2 期2023 年 2 月建筑材料学报JOURNAL OF BUILDING MATERIALSVol.26，No.2Feb.，2023煅烧黏土反应活性及其影响机理胡传林1，陶永征1，2，TARIQ Jamil3，BISHNU Gautam4，王发洲1，*（1.武汉理工大学 硅酸盐建筑材料国家重点实验室，湖北 武汉 430070；2.武汉理工大学 材料科学与工程国际化示范学院，湖北 武汉 430070；3.NED工程技术大学 机械工程系，信德 卡拉奇 74200；4.尼泊尔国家科学技术院 巴格马蒂 拉利特普尔 44700）摘要：采用煅烧黏土在碱性溶液中的反应热试验，探明了氢氧化
2、钙含量、反应温度、煅烧温度和高岭石含量等因素对煅烧黏土反应活性的影响规律及其机理.结果表明：反应热试验能够实现煅烧黏土反应活性的快速表征，且累计放热量与黏土中高岭石含量具有良好的线性相关性；随着煅烧温度的升高，黏土颗粒逐渐破碎，结构无序化程度增大，反应活性出现并逐渐增长到峰值，随后黏土颗粒粒径进一步增大，导致反应活性显著下降.关键词：辅助性胶凝材料；煅烧黏土；反应活性；反应温度；碱含量；煅烧温度；高岭石含量中图分类号：U414.1文献标志码：A doi：10.3969/j.issn.1007-9629.2023.02.010Reactivity of Calcined Clay and Its
3、 Influence MechanismHU Chuanlin1，TAO Yongzheng1，2，TARIQ Jamil3，BISHNU Gautam4，WANG Fazhou1，*（1.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China；2.International School of Materials Science and Engineering，Wuhan University of Technology，Wuh
4、an 430070，China；3.Department of Mechanical Engineering，NED University of Engineering and Technology，Karachi 74200，Pakistan；4.Nepal Academy of Science and Technology，Lalitpur 44700，Nepal）Abstract:Through the reaction heat release of calcined clay in alkaline solution，the influence rule and mechanism
5、concerning calcium hydroxide content，reaction temperature，calcination temperature and kaolinite content on the reactivity of calcined clay were investigated.Results show that the reactivity of calcined clay can be easily characterized by the reaction heat release analysis，and there is a good linear
6、correlation between the cumulative heat release and the kaolinite content of the clay.With the increase of calcination temperature，the clay particles are broken，the degree of structural disorder increases，and the reaction begins and gradually accelerates to its peak，then the clay particle size furth
7、er increases and the reactivity decreases significantly.Key words:supplementary cementitious material；calcined clay；reactivity；reaction temperature；alkali content；calcination temperature；kaolinite content水泥混凝土是当今世界应用最为广泛的建筑材料，但其生产过程中存在 CO2排放量高、耗费能源大等问题1-5.使用辅助性胶凝材料部分替代水泥熟料是解决上述问题最有效的途径之一6-7，适量辅助性胶凝材
8、料的掺入也有助于提高混凝土服役性能和服役寿命.但传统辅助性胶凝材料如矿渣、粉煤灰8-9等已难以满足现代水泥基材料的发展需求.黏土在世界上分布广泛且储量极为丰富.研究发现，煅烧黏土具有一定的反应活性，是一种新型的辅助性胶凝材料.国内外学者针对煅烧黏土基胶凝材料的力学和文章编号：1007-9629（2023）02-0179-07收稿日期：2021-12-30；修订日期：2022-02-14基金项目：“十三五”国家重点研发计划-政府间国际科技创新合作重点专项（2018YFE0106300）；武汉市科技计划项目（2020020601012279）第一作者：胡传林（1985），男，河南商丘人，武汉理工大
9、学研究员，博士生导师，博士.E-mail：通讯作者：王发洲（1975），男，湖北襄阳人，武汉理工大学教授，博士生导师，博士.E-mail：建筑材料学报第 26卷耐久性能也进行了较多研究10-13，但有关黏土煅烧活化机制的研究较少.目前，评估煅烧黏土反应活性的方法主要包括Chapelle测试、弗兰蒂尼测试和煅烧黏土基胶凝材料抗压强度的测定等14.其中Chapelle测试可能低估煅烧黏土所消耗氢氧化钙的质量，从而导致结果精准度不足15；弗兰蒂尼测试虽然可以精确测定活性反应所消耗氢氧化钙的质量，但测试时间较长；测定煅烧黏土基胶凝材料的抗压强度是目前最为常用的方法，然而该方法周期性长，无法满足短时间内
10、测定煅烧黏土活性的要求.综上，探究影响煅烧黏土反应活性的关键因素及其机理，以及如何快速高效地评估煅烧黏土的反应活性就显得尤为重要.鉴于此，本研究首先对不同品质的黏土原料进行不同温度的煅烧，然后通过 X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、激光粒度分析和核磁共振（NMR）等表征了黏土在煅烧前后的矿物成分、微观形貌、颗粒粒径和结构的变化.同时基于煅烧黏土与氢氧化钙溶液的反应热试验，建立了快速准确评估煅烧黏土反应活性的方法，从而确定了氢氧化钙含量（质量分数，文中涉及的含量、水固比等均为质量分数或质量比）、反应温度、煅烧温度和高岭石（Al2O32SiO2 2H2O）含量对煅烧黏土反应活性的影
11、响规律，探明了煅烧黏土反应活性变化的过程和转变机理.1试验1.1原材料6 种黏土分别来源于中国、巴基斯坦和尼泊尔.将黏土样品进行热重分析，获得如图 1 所示的热重微商热重（TG-DTG）曲线.其中由于 400600 区间内的质量损失是高岭石脱羟基转变为偏高岭土（Al2O32SiO2）所致16-17，通过 400600 区间内的质量损失 mloss可计算得到黏土中高岭石的含量 wk：wk=mlossMk2Mwater（1）式中：Mk为高岭石的摩尔质量，258.16 g/mol；Mwater为水的摩尔质量，18.02 g/mol.为研究高岭石含量对煅烧黏土反应活性的影响，本试验选用高岭石含量为 1
12、7.6%78.6%的 6种黏土样品（S1S6），通过 X 射线荧光光谱（XRF）分析获得其化学组成，如表1所示.1.2煅烧制度为探究煅烧温度对反应活性的影响，选择煅烧温度为：500、600、700、800、900；加热制度为：0200 区间升温速率 5/min，200 以上区间升温速率 10/min，达到煅烧温度后保温 1 h；冷却方式为急速冷却.1.3表征方法首先将黏土原料置于 105 鼓风干燥箱中烘干24 h，然后使用振动磨将原料磨细至全部通过 74 m方孔筛，最后按照煅烧制度进行煅烧.煅烧前后的样品采用以下测试方法表征.（1）热重（TG）分析 使 用 STA449F3 综 合 热分析仪对
13、样品进行 TG分析，升温速率为 10/min，温度范围从室温至 1 000，保护气体为氮气，流速为 20 mL/min.（2）X射线荧光光谱（XRF）分析 使用Zetium X射图 1黏土的 TG-DTG曲线Fig.1TG-DTG curve of clay表 1高岭石含量不同的 6种黏土的化学组成Table 1Chemical compositions of six kinds of clay with different kaolinite contentsSampleS1S2S3S4S5S6wk/%17.623.032.050.068.678.6Chemical composition(
14、by mass)/%SiO256.90750.73938.63548.89257.21651.573Al2O322.42125.32425.20134.29929.89033.621Fe2O38.6879.29720.3541.6601.2421.517K2O3.0053.1131.0413.7970.3270.900MgO1.0601.6431.4050.3440.2490.234Na2O0.0930.10000.1060.6260.649CaO0.1120.2990.0420.0501.3220.974IL6.0218.16911.0249.5748.2968.451180第 2期胡传林，
15、等：煅烧黏土反应活性及其影响机理线荧光光谱仪（荷兰PANalytical公司）对样品中的氧化物含量进行定量分析.（3）X 射线衍射（XRD）分析 使用 Empyrean X 射线衍射仪（荷兰 PANalytical 公司）对样品进行分析，测试电压为 40 kV，测试电流为 40 mA，扫描速率 10（）/min，扫描范围 560.（4）扫描电子显微镜（SEM）分析 测试前将待测样品分散在导电带上，并对样品进行喷铂处理以加强其导电性，采用 Quanta 450 SEM（美国 FEI 公司）观察黏土煅烧前后的形貌变化，工作电压为 15 kV.（5）激光粒度分析 先取少量样品进行干燥处理，使用酒精作
16、为分散剂，将样品均匀分散；再采用Mastersizer 2000型激光粒度仪（英国 Malvern公司）对样品粒径分布进行分析.（6）27Al固体核磁共振光谱（27Al NMR）分析 采用 AVANCE 400M 宽腔型固体核磁共振波谱仪（德国 BRUKER 公司），测试核为27Al，测试模式为Onepulse，弛豫时间设置为 60 s，利用 4 mm 探头进行测试.1.4反应热法测定煅烧黏土反应活性经过一定温度煅烧后天然黏土中的高岭石脱羟基后转变为偏高岭土，化学反应式见式（2）.煅烧黏土中的偏高岭土与氢氧化钙、水发生火山灰反应，生成水化硅铝酸钙（C-A-S-H）凝胶并释放出大量热量，化学反应式见式（3）.Al2O32SiO22H2O Al2O32SiO2+2H2O（2）Al2O32SiO2+Ca（OH）2+H2O C-A-S-H（3）火山灰反应速率的快慢决定反应放热峰的高低，而煅烧黏土活性的高低决定火山灰反应累计放热量的大小.使用 TAM Air 微量热仪（美国 TA 公司）测试反应的热流曲线和累计放热曲线，具体操作如下：设置 6 种氢氧化钙与煅烧黏土的质量比（m（Ca（OH）2）m