1、 7 DOI:10.19289/j.1004-227x.2023.03.002 多巴胺改性粉煤灰化学镀银工艺多巴胺改性粉煤灰化学镀银工艺 张爱女1，张琼瑶2，马俊凯1,2,*1.湖北医药学院 武当特色中药研究湖北省重点实验室，湖北 十堰 442000 2.湖北医药学院药学院，湖北 十堰 442000 摘要：摘要：先用多巴胺预处理粉煤灰(FA)在其表面获得聚多巴胺(PDA)膜，再化学镀 Ag，获得具有核壳结构的 Ag 包覆粉煤灰复合材料。研究了多巴胺改性和镀液中 AgNO3质量浓度对粉煤灰化学镀 Ag 的影响。结果表明基体表面的 PDA 膜具有还原性，能够将银离子还原为银单质，但银纳米粒子易团聚
2、；较佳的 AgNO3质量浓度为 10 g/L。在较佳工艺下，粉煤灰表面化学镀得到的 Ag 层均匀、致密，无杂质。关键词：关键词：粉煤灰；化学镀银；多巴胺；表面修饰 中图分类号：中图分类号：TQ153.1+6 文献标志码：文献标志码：A 文章编号：文章编号：1004 227X(2023)03 0007 05 Electroless silver plating on surface of fly ash modified with dopamine ZHANG Ainyu 1,ZHANG Qiongyao 2,MA Junkai 1,2,*1.Hubei Key Laboratory of Wu
3、dang Local Chinese Medicine Research,Hubei University of Medicine,Shiyan 442000,China 2.School of Pharmaceutical Sciences,Hubei University of Medicine,Shiyan 442000,China Abstract:A silver-coated fly ash(FA)composite with coreshell structure was obtained by pre-modifying fly ash with dopamine follow
4、ed by electroless silver plating.The effects of the modification with dopamine and mass concentration of AgNO3 in bath on electroless silver plating of fly ash were studied.The results showed that the polydopamine(PDA)film on fly ash could reduce the silver ions to simple substance,but the silver na
5、noparticles were easily to agglomerate together.The optimal mass concentration of AgNO3 in bath was 10 g/L.A uniform,compact,and impurity-free silver coating could be obtained on the surface of fly ash when electroless plating under the optimal conditions.Keywords:fly ash;electroless silver plating;
6、dopamine;surface modification 银具备导电性好、化学和物理性质稳定等优点，但昂贵的价格限制了其广泛应用1-2。以金属粉末3-5、陶瓷颗粒、纤维6-7等为基体的镀银复合材料因成本低、导电性好而备受关注。非金属材料在化学镀银前一般要进行粗化、敏化、活化等前处理，存在工序复杂、所用溶液有毒、镀层结合力差等问题。多巴胺作为一种生态友好型生物聚合物，可在碱性水溶液中发生自聚合，通过共价和非共价键在多种无机和有机材料表面形成薄膜，已被广泛应用于材料表面改性8-9。此外，该薄膜具有很强的粘附性，能够将基体与金属纳米粒子紧密地结合在一起，可作为非金属材料表面金属化的平台，形成导电性
7、能优异的复合材料。因此，多巴胺改性被越来越多地用于非金属材料镀银前处理，主要包括无机非金属颗粒(如 SiO2、TiO2、石墨烯等)10-12、陶瓷(如 BaTiO3)13、纤维(如芳纶、聚丙烯腈)14-16等。本文以粉煤灰(FA)为基体，先采用多巴胺进行预处理，在其表面形成聚多巴胺(PDA)膜，再利用 PDA 的强吸附性和还原性，以化学镀得到结合牢固的 Ag 层，形成具有核壳结构的 Ag 包覆粉煤灰复合材料。该工艺操作简单、对环境友好，制备的复合材料既具备了银的高导电性，又保留了粉煤灰成本低、密度低和耐腐蚀的优点，有望应用于电磁屏蔽领域。1 实验实验 1.1 材料材料 粉煤灰：内蒙古赤峰煤电厂
8、；多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量 40 000)、三羟甲基氨基甲烷(Tris)及 收稿日期：收稿日期：20220906 修回日期：修回日期：20230129 基金项目：基金项目：湖北省自然科学基金（2019CFC838）；2022 年湖北省科技厅中央引导地方科技发展专项项目（2022BGE260）。第一作者：第一作者：张爱女（1986），女，硕士，副教授，研究方向为高分子材料。通信作者：通信作者：马俊凯（1981），男，博士，教授，研究方向为生物高分子材料。引用格式：引用格式：张爱女,张琼瑶,马俊凯.多巴胺改性粉煤灰化学镀银工艺J.电镀与涂饰,2023,42(3):7-11.ZHANG
9、 A N,ZHANG Q Y,MA J K.Electroless silver plating on surface of fly ash modified with dopamine J.Electroplating&Finishing,2023,42(3):7-11.多巴胺改性粉煤灰化学镀银工艺 8 葡萄糖：阿拉丁；硝酸银、氢氧化钠、氨水及盐酸：沪试。1.2 粉煤灰化学镀粉煤灰化学镀 Ag 工艺工艺 粉煤灰化学镀 Ag 的流程如图 1 所示。图图 1 粉煤灰表面镀银示意图粉煤灰表面镀银示意图 Figure 1 Schematic diagram showing the depositio
10、n of Ag on fly ash 1.2.1 预处理预处理 依次用乙醇和去离子水超声清洗粉煤灰 15 min，再在 60 下真空干燥，备用。1.2.2 聚多巴胺修饰聚多巴胺修饰 将 0.2 g 多巴胺溶解于 100 mL Tris 缓冲液(0.1 mol/L)中，用盐酸调节 pH 至 8.5，得到 2 g/L 的多巴胺溶液。将 5.0 g 粉煤灰加入 200 mL 多巴胺溶液中，室温搅拌 24 h 后抽滤，用乙醇和去离子水分别洗涤 3 次，60 真空干燥，得到 PDA 修饰的粉煤灰球(记为 FAPDA)。1.2.3 化学镀化学镀 Ag 首先用 NaOH 溶液调节银氨溶液的 pH 至 11，
11、以提供足够的 OH，使反应持续进行。将 FAPDA 加入银氨溶液(由 10 g/L AgNO3、0.25%PVP 和 0.7%NaOH 组成)中，逐滴加入 20 g/L 葡萄糖溶液，在室温和磁力搅拌条件下反应 30 min。反应结束后抽滤，用乙醇和去离子水分别洗涤 3 次，60 真空干燥，即得镀银粉煤灰(记为 FAPDA/Ag)。1.3 性能测试性能测试 采用美国 ESCALAB 250X 射线光电子能谱仪(XPS)分析样品表面的元素组成，采用日本 Rigaku D/Max2500 VB2+/PC X 射线衍射仪(XRD)分析样品的晶体结构，采用日本 Hitachi S-4700 扫描电子显微
12、镜(SEM)观察样品的表面形貌。2 结果与讨论结果与讨论 2.1 PDA 对粉煤灰的修饰效果对粉煤灰的修饰效果 从图 2 可以看出，原始粉煤灰呈球形、表面光滑。经 PDA 修饰后所得的 FAPDA 表面变得粗糙，说明PDA 已在粉煤灰表面成功附着成膜。PDA 能够吸附化学镀银液中的 Ag+，促进其还原沉积在粉煤灰表面。在图 3 所示的 XPS 谱图中，原始粉煤灰表面主要呈现 Si 2p、C 1s 和 O 1s 三种峰。经 PDA 修饰后，Si 2p和 O 1s 这两个峰明显减弱，C 1s 峰增强，并且在 398.5 eV 处出现新的峰N 1s(源于多巴胺的氨基)，这进一步说明多巴胺成功在粉煤灰
13、表面吸附成膜，与 SEM 分析结果一致。2.2 不同因素对粉煤灰化学镀不同因素对粉煤灰化学镀 Ag 的影响的影响 2.2.1 PDA 修饰的影响修饰的影响 从图 4a 可以看出，粉煤灰直接化学镀 Ag 时表面仅附着极少量的银颗粒，不足以形成致密的 Ag 层，表明 PDA 对后一步化学镀银具有重要作用。据文献17报道，PDA 具有一定的还原作用，因此采用不添加葡萄糖的镀液对 FAPDA 化学镀银，以探索聚多巴胺的还原性。从图 4b 可以看出，FAPDA 表面分布着 多巴胺改性粉煤灰化学镀银工艺 9 (a)(b)图图 2 聚多巴胺修饰前(聚多巴胺修饰前(a)、后()、后(b)粉煤灰的)粉煤灰的 S
14、EM 图像图像 Figure 2 SEM images of fly ash before(a)and after(b)being modified with polydopamine (a)(b)图图 3 聚多巴胺修饰前(聚多巴胺修饰前(a)、后()、后(b)粉煤灰的)粉煤灰的 XPS 谱图谱图 Figure 3 XPS spectra of fly ash before(a)and after(b)being modified with polydopamine (a)(b)图图 4 粉煤灰直接化学镀银(粉煤灰直接化学镀银(a)和)和 FAPDA 在无葡萄糖的镀液中化学镀在无葡萄糖的镀液中
15、化学镀 Ag(b)后的)后的 SEM 图像图像 Figure 4 SEM images of fly ash after electroless silver plating directly(a)and FAPDA after electroless silver plating without glucose as reducing agent(b)许多较大的银颗粒，说明 PDA 确实能够将 Ag+还原为银单质。但 PDA 的还原性较弱，会加速 Ag 粒子的生长，使得银粒子有较高的聚集倾向18，且不足以形成连续的 Ag 层。2.2.2 镀液中镀液中 AgNO3质量浓度的影响质量浓度的影响
16、从图 5 可知，FAPDA 在还原剂作用下化学镀 Ag 时，其表面获得的 Ag 层致密、连续。PDA 的邻苯二酚基团和胺基能够将 Ag+吸附在粉煤灰表面，并将 Ag+还原为银纳米颗粒，银颗粒与邻苯二酚基团配位，共价键合在粉煤灰表面19。镀液中加入葡萄糖后，基体表面的成核位点更多，成核速率高于晶粒的生长速率，使Ag 层更均匀、细致20。AgNO3质量浓度为 10 g/L 时，Ag 层均匀、致密，随着 AgNO3质量浓度的增大，表面 Ag 层变得粗糙，存在银颗粒团聚现象，AgNO3质量浓度为 30 g/L 时银团聚最为严重。这是因为 AgNO3质量浓度较低时反应较慢，PVP 能够及时包覆新生成的 Ag，阻止银颗粒长大，从而得到细小、均匀的 Ag 层。随着 AgNO3质量浓度的增大，晶核的生长速率大于成核速率，导致银颗粒较大。结合材料成本，确定 AgNO3质量浓度为 10 g/L。0200400600800100012000.00.51.01.52.0O 1sI/(105 s-1)Eb/eVC 1sSi 2p0200400600800100012000.00.51.01.52.0C 1sO