1、doi:10.16865/ki.1000-7555.2022.0266收稿日期：2022-04-11基金项目：国家自然科学基金资助项目(22075206,21875162)；天津新材料科学技术重点项目(17ZXCLGX00050)通讯联系人:刘冬青，主要从事膜材料开发、大分子自组装、精细有机合成，Email:;孟建强，主要从事微孔膜表面改性与修饰、纳滤复合膜制备,Email:高分子材料科学与工程POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING第38卷第12期2022年12月Vol.38,No.12Dec.2022随着生产和生活水平的提高，工业污水的排放量日益增
2、多，环保压力增大，废水处理需求更加迫切。纺织、印染、制药及厨余废水中均溶有大量有机物，这些有机物相对分子质量小，常规处理方法很难除净，膜法处理是一种有效的方法1。但可溶解有机物与有机高分子膜存在天然亲和性，易吸附于膜表面形成滤饼层或堵孔，降低膜的水通量，易造成复合膜、纳滤膜的功能薄层脱落，降低膜寿命2。向高分子膜中引入亲水功能结构制备杂化膜，不仅可提高膜的亲水性和水通量，还可以调整膜的孔道结构，降低膜污染3。特别是带电荷的亲水单元掺混在膜基材中，为膜孔道和膜表面引入电荷，可借助孔径筛分和 Donnan 效应的协同作用对水中溶解的带电荷有机物进行截留，从而降低膜表面的污染，部分去除水中溶解的带电
3、荷有机分子，提高膜的效能4。Kyoungjin 等5将聚醚砜中空纤维膜与带负电荷的银纳米粒子杂化，制备了含不同浓度银纳米粒子的杂化中空纤维膜。带负电荷的银纳米粒子的引入，提高了膜的抗污染性和截留稳定性，从而延长了膜的使用寿命。Alsohaimi 等6用聚甲基丙烯酸磺丙酯作为纳米填料来改性二氧化钛纳米管与磺化聚醚砜共混，通过非溶剂致相转变法（NIPS）制备了杂化超滤膜，膜表面电荷浓度、孔隙率和质地特性均得到改善，不仅提高了膜的纯水通量，还保持了膜对模拟污染物海藻酸钠、牛血清白蛋白和腐殖酸的截留率，污染能力显著增强。共混改性法制备亲水膜操作简便，具有规模化可行性，因而研究较多7。可用来对疏水高聚物
4、进行共混改性的材料主要有无机纳米粒子和有机亲水高聚物8。亲水聚合物多为水溶性物质，在成膜及使用过程中容易逸出而改变膜结构，造成膜性能不稳定。引入具有交联能力的单体，在铸膜液中原http:/儿茶酚-聚乙烯亚胺原位化学沉积聚偏氟乙烯杂化膜的制备及染料过滤性能黄小华，刘冬青，蔡思洲，解勤兴，孟建强(天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室 材料科学与工程学院，天津 300387)摘要：水中可溶有机物的去除，特别是溶解染料的去除，是目前污水处理领域的重要研究课题。文中将儿茶酚和聚乙烯亚胺(PEI)在聚偏氟乙烯(PVDF)溶液中进行贻贝仿生化学沉积，向PVDF铸膜液中引入亲水聚合物单元来改善膜
5、的亲水性、调控膜孔结构，制备了带有亲水单元的PVDF杂化膜，并评价了其过滤染料水溶液的性能。红外光谱和X射线光电子能谱图均证明儿茶酚-PEI在PVDF溶液中发生了化学沉积反应；杂化膜的水接触角从纯PVDF膜的84降至43，膜的亲水性得到改善。杂化膜表面的等电位点pH值从3.54提高到4.26，儿茶酚-PEI的化学沉积为膜表面引入了更多正电荷。化学沉积聚合物的引入降低了膜中海绵结构的厚度，增大了指状孔的直径，降低了膜阻力，提高了膜的水通量。当PEI-儿茶酚的质量分数为1.0%、固含量为16%时，膜对10 mg/L结晶紫溶液的截留大于99%，经50 h后，膜的截留率稳定在74.1%。关键词：聚偏氟
6、乙烯杂化膜；儿茶酚-聚乙烯亚胺化学沉积；膜亲水改性；染料过滤中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1000-7555（2022）12-0122-09高分子材料科学与工程2022年黄小华等：儿茶酚-聚乙烯亚胺原位化学沉积聚偏氟乙烯杂化膜的制备及染料过滤性能第12期位形成交联亲水单元，增加其与成膜高聚物的纠缠，提高结合牢固度，是改善膜结构的一种新办法。Muchtar 等9向聚偏二氟乙烯（PVDF）铸膜液中加入亲水性化合物多巴胺，NIPS 法制得聚多巴胺/PVDF 共混超滤膜。多巴胺自聚颗粒亲水性强，可提高成膜过程中溶剂与非溶剂间的交换速率，增加膜的孔隙率，且其易于移动到膜表面甚至迁出，调整了
7、膜的孔结构。与纯 PVDF 膜相比，改性膜的孔隙率增加了 300%，水通量提高了 600%，对腐植酸溶液的截留率仍保持在90%以上。受多巴胺自聚化学沉积反应启发，近年来，学者们发现邻苯二酚、没食子酸、单宁酸等多酚类物质与多氨类物质也可以发生类似的共沉积反应，产物也具有很高的黏性和亲水性，可以附着在很多底物上，为材料改性提供多种选择10。本文将儿茶酚和多氨基聚合物（聚乙烯亚胺(PEI)）加入到 PVDF的 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，通过化学沉积反应，在铸膜液中原位制造亲水单元，用以调整PVDF 的 NIPS 成膜过程，调控膜孔结构，提高膜的亲水性，并为膜引入了荷正电基团，使膜可以借助
8、孔径拆分和 Donnan 效应的协同机制来除水中带电荷的可溶物，同时提高膜的抗污染能力，改善了膜性能。1实验部分1.1原料与试剂PVDF：SOLEF 1010，比利时 Solva 公司；DMF：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；PEI：相对分子质量600，Fluorochem化学有限公司；儿茶酚：分析纯，北京百灵威科技有限公司；结晶紫：分析纯，天津市光复精细化工研究所；亚甲基蓝：分析纯，天津市天新精细化工开发中心。1.2杂化膜的制备将 5 g PVDF 粉末加入 DMF 中配制成一定浓度的溶液。将儿茶酚和 PEI 分别配制成 28.8 g/L 和 7.2g/L 的 DMF 溶液（儿茶酚和
9、PEI 质量比为 4:111），按1:1 的质量比先后缓慢滴加至正在搅拌的 PVDF 溶液中，70 搅拌 6 h。静置 12 h 脱泡，用刮膜棒在玻璃板上刮制成 200 m 的薄膜，浸没到 25 去离子水中固化成型。将初生膜浸泡在 500 mL 去离子水中，每 12 h 换 1 次水，换水 3 次，除去杂质，待用。铸膜液配方见Tab.1。1.3测试与表征1.3.1膜表面的化学成分分析：利用傅里叶变换红外光谱仪(TENSOR 37 型，美国 Bruker 公司)分析膜表面的衰减全反射红外光谱（ATR-IR），红外扫描波数范围 5004000 cm-1，扫描次数 32 次，分辨率 0.09cm-1
10、。利用 X 射线光电子能谱仪(K-alpha 型，美国Thermofisher公司)分析膜表面的化学成分。1.3.2形 貌 表 征：利 用 场 发 射 扫 描 电 镜(SEM，Hitachi S-4800型，日本日立公司)对膜的表面和断面的微观形貌进行观察。加速电压 10 kV，并与能谱仪(EDAX Octane Super型，美国EDAX 公司)联用，分析膜截面的N和O元素分布。1.3.3亲水性分析：用接触角测试仪(DSA-100 型，德国 KRUSS 公司)测试膜表面的水接触角，评价膜的亲水性。1.3.4Zeta 电位测试：利用固体表面 Zeta 电位测量仪(SurPASS Zeta 型，
11、奥地利安东帕公司)测量 pH 值在 3.010.0 范围内膜表面的 Zeta 电位值，分析膜的荷电状态。1.3.5紫外-可见光光谱分析：利用紫外分光光度计(UV-2401PC 型，日本岛津有限责任公司)测定染料溶液的紫外-可见光（UV-vis）光谱并计算浓度。1.4膜渗透分离性能测试通过自制错流评价装置对膜的过滤性能进行Tab.1 Formulation of casting dopesSampleM-0M-1M-2M-3m(PVDF)/g5.005.005.005.00m(Catechol-PEI)/g00.330.360.71m(CP)/m(PVDF)/(gg-1)0/50.33/50.3
12、6/50.71/5m(DMF)/g30.7128.0030.3630.00Solution concentration/%14161516CP:catechol-PEI123高分子材料科学与工程2022年黄小华等：儿茶酚-聚乙烯亚胺原位化学沉积聚偏氟乙烯杂化膜的制备及染料过滤性能第12期评价。0.35 MPa 预压 30 min，降压至 0.3 MPa，每 30min 测定进料和出料的速度及浓度，通过紫外分光光度计测定结晶紫滤液 583 nm 和亚甲基蓝滤液644 nm 的吸光度，根据标准曲线计算滤液的浓度，用式(1)计算膜的通量、式(2)计算膜的截留率。J=VA T(1)R=1CpCf(2)
13、式中：J膜的水通量，L/(m2 h)；V渗透液的体积，L；A膜的有效面积，m2；T渗透时间，h；R截留率，%；CP滤液中染料的浓度，g/L；Cf原液中染料的浓度，g/L12。2结果与讨论PVDF 膜具有力学强度高、热稳定性好等优点，但因疏水性强而不耐有机污染。对膜进行亲水性改性，可减轻有机物的附着，改善其抗污染能力。PEI 与儿茶酚在 PVDF 铸膜液中发生原位化学沉积聚合反应(如Scheme 1)13，可以为膜表面和膜基质表面引入亲水结构单元，提高膜的亲水性。溶解在铸膜液中的单体在反应过程中与 PVDF 分子链产生纠缠和结合，在聚合物溶液中聚合形成交联亲水粒子与 PVDF 大分子链发生缠结，
14、可避免 NIPS 过程中由于微相分离从膜基质中脱出而造成的膜孔径过大、膜性能下降等问题。儿茶酚-PEI（CP）在 PVDF 溶液中发生化学沉积聚合后，膜的颜色由白色变为棕色。膜表面的化学结构和物理性能通过 ATR-IR、XPS、水接触角和Zeta电位等进行了分析。2.1膜表面化学表征2.1.1杂 化 膜 表 面 ATR-IR 谱：Fig.1 为 膜 表 面 的ATR-IR 谱图，a 为无 PVDF 时，PEI 与儿茶酚在 DMF中反应产物的红外谱线。1652 cm-1处为 Michael 加成产生的 C=N 键特征峰，1253 cm-1处为 CN 伸缩振动峰，1110 cm-1处为 C-O 伸
15、缩振动峰，说明 PEI 和儿茶酚可以在DMF中发生化学沉积反应13。M-0M-3的谱线中可见PVDF 的典型特征峰，1403 cm-1处为亚甲基的CH不对称伸缩振动峰，1180 cm-1处为CF 伸缩振动峰。由于 CP 体系添加量少，M-1 和M-2 谱线中的峰不明显，与纯 PVDF 膜 M-0 的谱图相似。当 CP 质量分数增至 2%时，M-3 在 1110 cm-1处出现极小的新峰，为 CO 伸缩振动峰，表明有儿茶酚的成分存在于膜中。4 条谱线在 11801253cm-1间的宽峰下降趋势不同，可见随 CP 体系含量增加，峰下降变缓慢，这是由于化学沉积体系中 CN伸缩振动峰含量增加所致。CP
16、 体系中 1652 cm-1处的峰在杂化膜谱线中并没有体现，说明Michael加成反应可能受到了抑制。Fig.1ATR-IR spectra of CPand membranesCurveaisIRspectrumofproductsofPEI-catecholdepositioninDMF2.1.2膜表面 XPS 谱图：Fig.2 为膜的 XPS 能谱图。4 条曲线均在 687 eV 和 286 eV 处出现了 PVDF 的F1s 和 C1s 吸收峰。M-1M-3 在 532 eV 和 400 eV处出现的 O1s 和 N1s 吸收峰，说明 CP 反应体系的产物引入到了膜结构中。由 M-1M-3 的 N1s 高分辨谱（如 Fig.2(bd)）可见，在 399.62 eV 处出现的NC/N=C 基团峰，是 PEI 与儿茶酚 Michael 加成反Scheme 1 Chemical deposition reaction of catechol-PEI couple124高分子材料科学与工程2022年黄小华等：儿茶酚-聚乙烯亚胺原位化学沉积聚偏氟乙烯杂化膜的制备及染料过滤性能第12期应的