1、第52卷 第1期2 0 2 3年 2月Vol.52，No.1Feb.，2 0 2 3上海师范大学学报（自然科学版）Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences）多孔碳材料的合成及其在锂离子电池中循环性能的研究田涵笑，祁超然，韩颖颖，杨磊，朱欣，徐京京*，肖胜雄*（上海师范大学 化学与材料科学学院，上海 200234）摘 要：基于多孔有机聚合物及其衍生碳材料在锂离子电池负极材料领域的发展和研究现状，探究了一种孔径可控的多孔碳纳米球的合成方法.首先，设计合成了6，13-双（双4-溴苯基亚甲基）并五苯化合物，并以此为单元制备了一系列具有
2、规则形貌的新型多孔有机聚合物.通过将不同孔径尺寸的聚合物在不同温度下进行碳化，以此探究碳化温度对材料电化学性能的影响.根据得到的数据可知，多孔碳材料THF-800具有最好的循环稳定性和优异的倍率性能，由此证明THF-800在锂离子电池负极材料领域具有潜在应用价值.此外，对锂离子电池负极材料孔径尺寸进行了调控，可以促进有机材料在锂离子电池中的应用，最终拓展了多孔有机聚合物衍生碳材料在锂离子电池负极材料中的应用范围.关键词：多孔碳材料；新能源材料；锂离子电池；负极材料；多孔有机聚合物中图分类号：O 632.13 文献标志码：A 文章编号：1000-5137（2023）01-0023-07Synth
3、esis of porous carbon materials and their cycling properties in lithium-ion batteriesTIAN Hanxiao，QI Chaoran，HAN Yingying，YANG Lei，ZHU Xin，XU Jingjing*，XIAO Shengxiong*（College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）Abstract：Based on the development and r
4、esearch status of porous organic polymers and their derived carbon materials in anode materials of lithium-ion batteries，we explored a synthesis method of porous carbon nanospheres with controllable pore size.DOI：10.3969/J.ISSN.1000-5137.2023.01.004收稿日期：2022-07-15基金项目：上海市自然科学基金（22ZR1445900）；国家自然科学基金
5、面上项目（21772123）；上海绿色能源化工工程技术研究中心（18DZ2254200）；光化学能源材料学科创新引智基地（D18020）；上海市部分地方院校能力建设专项（21010503400）作者简介：田涵笑（1997），女，硕士研究生，主要从事有机光电材料方面的研究.E-mail：*通信作者：徐京京（1991），女，副教授，主要从事有机发光材料和有机光电材料方面的研究.E-mail：；肖胜雄（1977），男，教授，主要从事有机光电材料方面的研究.E-mail：引用格式：田涵笑，祁超然，韩颖颖，等.多孔碳材料的合成及其在锂离子电池中循环性能的研究 J.上海师范大学学报（自然科学版），2023
6、，52（1）：2329.Citation format：TIAN H X，QI C R，HAN Y Y，et al.Synthesis of porous carbon materials and their cycling properties in lithium-ion batteries J.Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences），2023，52（1）：2329.2023年上海师范大学学报（自然科学版）J.Shanghai Normal Univ.（Nat.Sci.）Firstly，we designed and
7、synthesized a series of novel porous organic polymers with regular morphology using the 6，13-bis bis（4 bromophenyl）methylene-pentacene compound as the unit.The polymers with different pore sizes were carbonized at different temperatures to study the influence of carbonization temperature on the elec
8、trochemical properties of the material.According to the experimental data，the porous carbon material THF800 has the best cycle stability and excellent magnification performance among the materials.Overall，the porous carbon material THF800 has been proved to have the potential application value as th
9、e anode material in lithium-ion battery.Furthermore，the method we used to control the size of porous organic polymers can promote the application of organic materials in lithium-ion batteries，and finally expands the application of porous organic polymer-derived carbon materials in the anode material
10、s of lithium-ion batteries.Key words：porous carbon materials；novel energy materials；lithium-ion batteries；anode materials；porous organic polymers0 引 言 不可再生资源的日益消耗和能源危机使可持续能源的开发和利用愈发迫切，锂离子电池因其高能量密度、优异的倍率性能和长循环寿命而受到广泛关注1-2.锂离子电池中的电极材料通常被认为是实现高性能储能的关键部分，与众多电极材料相比，多孔碳材料具有成本低、化学稳定性高、电子响应速度快3、比表面积高、孔结构可调等
11、优点4，因此被认为是一种具有良好发展前景的储能电极材料.然而现阶段多孔炭材料作为锂离子电池负极材料，存在充电/放电循环期间多孔碳体积变化大，导致电池导电性下降和稳定性差的缺点5-6.这造成了多孔碳材料在储能器件中比容量和倍率性能严重受限7，无法得到真正的应用.目前基于多孔碳材料的设计主要集中在对碳材料的可控合成，即在分子的尺度上修饰材料的形貌和孔结构，或者通过杂原子掺杂来靶向控制材料内在的物理化学性质8.在最近的研究中，已经证明了生物质衍生的多孔碳可用于电极材料，但是从材料设计的角度来看，由于生物质前体的复杂性和较差的可定制性，不能在储能器件领域中大量应用9.与生物质衍生多孔碳材料相比，有机电
12、极材料由天然丰富的化学元素组成，成本较低并且其特殊的自然有序的层次化结构和丰富的表面性质可以与离子转移和扩散等电化学反应过程相兼容.此外，有机分子水平上结构可调的优势也使有机多孔碳材料在锂离子储存方面具有很大的应用前景10.最新关于有机衍生碳材料在锂离子电池电极材料的研究大多借助了金属有机框架（MOF）材料11，然而MOF里含有昂贵的金属，从可持续性的观点出发，储能器件领域迫切需要不含金属且具有高容量和高能量密度的新型锂电池储能材料9.在多孔碳材料方面，CAO等12利用木棉纤维作为前体合成了空心碳微管材料，这2种新型的多孔管状结构碳材料在提高超级电容器的倍率能力和长期循环性能方面都展现了突出的
13、作用.GU等13通过碳化无孔含锌MOF，使之不需要额外碳源就能转化成多孔碳材料.总的来说，现在的研究还没有完全解决多孔碳材料在能源电池应用中存在的问题，电池的导电性和循环稳定性仍然有待提高.综上所述，选择不含金属的纯碳氢有机材料作为研究对象，利用6，13-双（双4-溴苯基亚甲基）并五苯这一导电性能良好的化合物作为有机合成的前体，期望通过有机合成的手段调控衍生碳材料的孔径大小，探究衍生碳材料孔径大小对锂离子电池性能的影响，为多孔碳材料在锂电池电极材料中的发展提供更多选择.同时，尝试解决多孔碳材料的倍率问题和探索孔大小对材料电化学性能的影响.1 实验部分 1.1实验试剂1，4-环己二酮、邻苯二甲醛
14、、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、4，4-二羟基二苯甲酮、浓硫酸及连二亚硫酸钠购自Adamas公司；氢氧化钠、无水三氯化铝购自Greagent公司；无水乙醇购自上海翔雅试剂有限公司；金属锂片、导电炭黑、305电解液以及隔膜购自Titan公司；所用铜箔购自深圳市科晶智达科技有限公司.24第1期田涵笑，祁超然，韩颖颖，等：多孔碳材料的合成及其在锂离子电池中循环性能的研究1.2实验仪器扫描电子显微镜（S-4800，SEM），电化学工作站（CHI660D），电化学性能测试仪（CT2001A），核磁共振仪（INNOVA-400），透射电子显微镜（JEM-2100F，TEM），拉曼光谱仪（Renishaw
15、-2000）；真空干燥箱（DZF-6050A）；氩气手套箱（UNILAB2000）；热重分析仪（TGA/SDTA851e）；管式炭化炉（OTF-1200X）.1.3单体的制备利用Suzuki反应与Barton-Kellogg反应等，制备多孔碳材料的单体，其具体的合成路径如图1所示.1.4聚合物的制备在手套箱内将442 mg双1，5-环辛二锌镍与252 mg 2，2-联吡啶、30 mL DMF溶剂和0.2 mL 1，5-环辛二烯放进70 mL厚壁耐压瓶中.取出耐压瓶将其放入油浴锅中，升温至60 加热搅拌，直到催化剂溶解且溶液体系呈紫色后停止加热，待反应器冷却至室温后再转移至手套箱，加入单体6，1
16、3-双（双4-溴苯基亚甲基）并五苯284 mg，密封取出，再次放入油浴锅中在60 温度下反应72 h.于溶剂DMF中聚合，取名为DMF型聚合物，随后在不同极性的溶剂（四氢呋喃（THF）、二甲基乙酰胺（DMA）、二甲基亚砜（DMSO）、乙腈（ACN）、对二甲苯（PX）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）中聚合，挑选出具有规则形貌的聚合物，并将其命名为THF型、DMF型和THF/DMF（1 1）型聚合物（1 1为体积比，下同）（表1）.2 结果与讨论 2.1SEM分析通过聚合物的SEM图（图2）可以看到DMF型、THF型和THF/DMF（1 1）型聚合物具有规则球形形貌和光滑表面，球形的平均直径约为370，1 000和500 nm.以THF型聚合物为代表，研究不同温度碳化THF型聚合物的孔径大小和碳化后材料在锂离子电池中的性能，如图3所示.从THF型聚合物在500，650，800和850 下碳化得到的产物（THF-500，THF-650，THF-800和THF-850）的SEM图可以看到，500，650和800 下碳球粒径逐渐增加，但850 下球形形貌图1多孔碳材料单体的合成路线图表1不同极性溶剂