1、南 开 大 学 学 报（自然科学版）Acta Scientiarum Naturalium Universitatis NankaiensisVol.561Feb.2023第56卷第1期2023年2月收稿日期：2022-09-06基金项目：河北省自然科学基金(B2021209020)作者简介：崔佳宁（1991-），女，河北唐山人，讲师.研究方向：环境中污染物的检测.E-mail:崔佳宁：二维镍()的层状配位聚合物的合成、结构及对Hg()的荧光敏化文章编号:0465-7942-(2023)01-0096-06二维镍()的层状配位聚合物的合成、结构及对Hg()的荧光敏化崔佳宁(曹妃甸职业技术学院
2、工程学院，河北 唐山 063200)摘要：采用水热法成功合成了一个新的三元Ni()基配位聚合物，Ni(L)(ndc)(H2O)2n（1）（L=4,4-双(咪唑-1-基)-联苯，H2ndc=2,6-萘二甲酸）.配合物1为二维4-连接的sql层，具有良好的热稳定性和水稳定性.荧光传感实验表明，1可以作为高选择性和高灵敏地检测有毒Hg()离子的荧光探针.关键词：镍基配位聚合物；晶体结构；稳定性；荧光传感；Hg()离子中图分类号：O641.4文献标识码：A0引言配位聚合物（coordination polymers，CPs）以无机金属离子为中心，在配位键的作用下与不同的有机配体可以构筑为一维、二维或三
3、维网络拓扑，是一种潜在的多功能材料1.CPs材料的光致发光性质是当下热门的研究课题之一，其发光性质部分源自有机连接体.具有芳族或共轭连接基团结构，在紫外光激发时会产生荧光发射现象，使得配合物可以用于荧光敏化金属离子和有机小分子2.棒状的 2,6-萘二甲酸（H2ndc，2,6-naphthalenedicarboxylic acid）拥有两个易去质子的羧基基团可以产生多种配位模式以及大-电子共轭体系，有利于构建结构稳定、荧光性能优异的CPs3-4.快速工业化所产生的污染物，对生物、环境和人体健康造成了不可逆转的、长期的损害，一直受到全世界的关注5.Hg()离子是一种剧毒的无机污染物，容易通过食物
4、链在人体中积累，即使在人体内存有微量的Hg()离子，也可能对中枢神经系统、肾脏特别是对大脑造成严重的伤害6.因此，检测水中的Hg()离子，对于环境监测和健康保护尤为重要.选用H2ndc、4,4-双(咪唑-1-基)-联苯（L1）和Ni()金属中心三元混配，合成了一个新的二维sql层的配位聚合物，Ni(L)(ndc)(H2O)2n（1），对其进行了结构表征和荧光传感性能检测.1实验部分1.1 试剂和仪器所有化学试剂均从生产厂家购买，无需纯化直接使用.使用Perkin-Elmer 240C分析仪对1进行元素分析（C、H 和 O）.在 BRUKER VERTEX 80V FT-IR 分光光度计上记录
5、1 的红外光谱（400-4 000cm-1）.在D8 ADVANCE-A25衍射仪上，利用40 kV和40 mA的X-射线管和铜靶（=0.154 06 nm），得到配合物的粉末X-射线衍射（PXRD）数据.在空气氛围下使用Netzsch STA449 F1热分析仪以10 min1的加热速率在25800 范围内收集1的热重分析（TGA）数据.在爱丁堡仪器FS5分光光度计上记录1的荧光光谱.1.2 合成Ni(L)(ndc)(H2O)2n（1）将 Ni(OAc)2（0.2 mmol,24.9 mg）、H2ndc（0.1 mmol,21.6 mg）、L（0.1 mmol,28.6 mg）和H2O（10
6、.0 mL）均匀混合后置于25 mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在140 自生压力下反应72h，冷却后过滤得到 1 的绿色块状晶体.基于 L 配体的晶体产率约为 47.6%.元素分析理论值C30H24N4NiO6（相对分子量为 595.24）：C，60.53；H，4.06；N，9.41%；实际值：C，60.55；H，4.05；N，9.40%.FT-IR 光谱（KBr，cm-1）：3 171w、1 597w、1 562s、1 515s、1 355s、1 189w、1 072m、924w、794s、657s.1.3 晶体结构测定及分析在293(2)K，将配合物1的单晶放置到Rigaku Xta
7、LAB mini衍射仪上，以石墨单色化的Mo-K射线（=0.071 073 nm）为衍射源收集数据，由CrysAlisPro程序（版本1.171.38.43）进行数据还原和分析7.采用直接法解析单晶结构，在SHELXL程序中用基于F2的全矩阵最小二乘法进行精修8.所有非氢原子的坐标由差值函数法与最小二乘法确定.通过差值傅立叶图和固定位移参数得到水分子中H的位置.其它H原子，通过几何加氢确定.1的晶体学数据及参数见表1，主要的键长、键角见表2.1.4 荧光实验首先将4 mg 1的细磨粉末样品分别浸入由2 mL乙醇（EtOH）和2 mL阳离子溶液M(NO3)n组成的混合溶液中.（5104mol/L
8、，M=Na+，K+，Mg2+，Sr2+，Ba2+，La3+，Sm3+，Eu3+，Gd3+，Tb3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+和Hg2+）.在EtOH（2 mL）和水（2 mL）混合溶液中浸入1的粉末进行空白实验.荧光猝灭效率Q由式（1）计算；猝灭常数Ksv通过式（2）的Stern-Volmer方程拟合得出；物质的最低检测限(LOD)由式（3）计算得到.表1 晶体学数据及结构优化参数Table 1 Crystallographic data and structural refinement parameters配合物分子式分子量晶系,空间群a,b,c/nm,/()V/n
9、m3Z,Dcalc/(gcm-3)吸收校正系数/mm-1F(000)晶体大小范围/()衍射指标范围衍射点/独立衍射点基于F2的GOOF值RI2(I)全部衍射点的Rmax,min/(enm-3)1C30H24N4NiO659 524Triclinic,P-10.608 7(3),0.828 1(5),1.325 1(6)103.686(4),99.933(4),91.440(4)0.637 64(6)1,1.5500.816308019 mm0.18 mm0.17 mm2.538-29.537-7h8,-10k10,-16l188 474/3 083(Rint=0.047 2)1.025R1=0
10、.044 6,wR2=0.137 3R1=0.061 1,wR2=0.164 5629,-752表2 配合物键长键角数据Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles()键Ni1-O1Ni1-O1WNi1-N1N1A-Ni1-N1N1A-Ni1-O1N1-Ni1-O1键长(nm)/键角()0.208 09(18)0.210 97(19)0.206 1(2)180.089.16(8)90.84(8)键O1-Ni1-O1AN1A-Ni1-O1WN1-Ni1-O1WO1-Ni1-O1WO1A-Ni1-O1W键角()180.091.97(8)88.03(8)88
11、.07(7)91.93(7)对称码(1)：A=-x+1,-y+1,-z+2第1期崔佳宁：二维镍()的层状配位聚合物的合成、结构及对Hg()的荧光敏化 97 98 南 开 大 学 学 报（自然科学版）第56卷Q=I0-II0 100%（1）I0/I=1+Ksv M（2）LOD=3/k（3）式中，I0为不存在分析物时的荧光强度（a.u.）；I为添加分析物后的荧光强度（a.u.）；M为分析物浓度（mol/L）；为10个空白样品荧光强度的标准偏差；k为分析物的浓度和I0/I-1直线拟合的斜率.2结果与讨论2.1 Ni(L)(ndc)(H2O)2n（1）的晶体结构和相纯度单晶X-射线结构衍射分析表明，配
12、合物1属于三斜晶系，空间群为P-1.它的最小不对称单元由一个Ni()金属中心、一个ndc2阴离子和一个L配体及两个配位水分子组成（图1）.六配位的Ni()中心与来自两个ndc2-配体的O1和O1A（对称码：A=-x+1，-y+1，-z+2；B=-x+1，-y+1，-z+3；C=-x，-y+2，-z+1)、来自两个L1配体中的N1和N1A以及来自两个配位水分子的O1W和O1WA配位，形成略微扭曲的八面体几何构型.Ni()中心周围的键角范围为88.03(8)到180.00，符合已报道的Ni()基配位聚合物键角范围9.在1中，完全去质子化的ndc2阴离子采用(1-0)-(1-0)-2配位模式与相邻N
13、i()中心连接形成1D的之字形Ni(ndc2)n链（图2a）.同时，采用的反式构象的L配体连接Ni()中心形成1D波浪链Ni(L)n，其中NiNi距离为1.754(8)nm，两个咪唑环相互平行（图2b）.通过共享Ni()金属中心，这两种1D链沿不同方向相互交联形成了2D层状结构（图2c）.通过进一步的拓扑分析，这个2D层可以简化为点符号44.62的4-sql拓扑网络（图3）10.图1 1的配位环境图Fig.1 Coordination environment of Ni()center in 1O1BO2BO2O1O1WO1WAN1AN1O1AN2N2CN1CNi1NiONC图2 在1中，由n
14、dc2-配体和Ni()构建的1D之字形Ni(ndc2-)n链（a），由L配体和Ni()形成的1D波型Ni(L)n链（b）及1的2D层结构（c）Fig.2 1D zigzag Ni(ndc2)nchain built by ndc2-ligands and Ni()(a),1D wavy Ni(L)nchain constructed by Lligands and Ni()(b)in 1 and 2D layer structure for 1（c）(a)(b)(c)2.2 稳定性实验为表征1的粉末样品相纯度，进行了粉末X-射线衍射实验.如图4所示，该二维的Ni()配合物衍射图与单晶结构模拟的
15、衍射峰的位置基本一致，表明1粉末的相纯度较高.在空气氛围下利用热重分析仪（TGA）实验探究配合物1从室温升高至800 的热稳定性（图5）.1的第一次失重发生在69-167，此次失重可归因于配位水分子的损失.第二次失重发生的温度范围在260-560，是由于配体L和ndc2-的分解导致的框架坍塌.最后，得到重量为12.3%（理论12.6%）的NiO.为了检测1的水稳定性，将该配合物的粉末样品分别在水或EtOH溶液中浸泡24 h，如图6所示，1的PXRD图谱显示出与单晶模拟的衍射峰的位置基本一致，表明1在这些条件下有较高的水稳定性.2.3 固体荧光在室温下测试了游离L配体及1的固态发光性能（图7）.
16、在274 nm激发时，游离L配体的荧光发射光谱于407 nm显示出发射最大值，这主要归因于典型的*n或*电荷转移跃迁.在371 nm（ex=296nm）处观察到了1的强发射峰.与L配体相比，该配合物的发射最大值蓝移了36 nm，这可能是由于配体与金属间的电荷转移11.图3 1的2D 4-连接sql拓扑网络Fig.3 2D 4-connected sql network for 1图4 1的模拟和实验PXRD谱图Fig.4 Simulated and experimentalPXRD pattern of 1intensity/a.u.实验模拟10203040502/()图5 1的TGA曲线Fig.5 TGAcurve of 1weight/%100806040200200400600800temperature/图6 浸入水/EtOH溶液后1的PXRD图谱Fig.6 PXRD pattern of 1 after immersionin mixed water/ethanol solutionintensity/a.u.EtOHwatersimulated10203040502/()图