1、第52卷第2期 当 代 化 工 Vol.52，No.2 2023年2月 Contemporary Chemical Industry February，2023 基金项目基金项目：中央引导地方科技发展专项（项目编号：YDZX20193700002940）。收稿日期收稿日期：2022-11-16 作者简介作者简介：孙彬（1987-），男，山东省泰安市人，助理研究员，2012 年毕业于青岛科技大学无机非金属材料专业，研究方向：非金属材料领域技术研究与推广、科技创新服务与管理等研究。E-mail：。通通信信作者作者：杨荣华（1965-），男，教授，硕士学位，研究方向：纳米材料制备、医药中间体合成、精
2、细有机合成、化工行业工业废水处理及回收利用等研究。E-mail：。二维层状双金属氢氧化物的研究进展 孙彬1，杨荣华*2，王俊杰1，徐乐凤1，陈晓林1（1.泰山科学技术研究院，山东 泰安 271000；2.山东第一医科大学（山东省医学科学院）化学与制药工程学院，山东 泰安 271000）摘 要：二维（2D）层状双金属氢氧化物（LDH）具有独特的结构特性，如高纵横比、高比表面积、单向量子限制、层状结构、可调节的插层阴离子/层间距/金属阳离子组成等，进而在不同的应用领域吸引了人们的广泛关注。首先详细讨论了 2D LDH 的各种制备方法，包括自下而上方法、自上而下方法和溶解-再生长策略。随后，总结了
3、2D LDH 在各个领域的应用前景，并选取了部分实际的应用范例进行了重点介绍。最后，介绍了2D LDH 的合成和应用中所存在的挑战和将来的发展方向。关 键 词：二维；双金属氢氧化物；合成；应用 中图分类号：TQ050.4+21 文献标识码：A 文章编号：1671-0460（2023）02-0415-13 Research Progress of Two-dimensional Layered Double Hydroxide SUN Bin1,YANG Rong-hua*2,WANG Jun-jie1,XU Le-feng1,CHEN Xiao-lin1（1.Taishan Institute
4、 of Science and Technology,Taian Shandong 271000,China;2.School of Chemical and Pharmaceutical Engineering,Shandong First Medical University (Shandong Academy of Medical Sciences),Taian Shandong 271000,China）Abstract:Two-dimensional(2D)layered double hydroxides(LDHs)have unique structural features,s
5、uch as high aspect ratio,high specific surface area,quantum confinement in one direction,layered structure,tunable intercalated anions/interlayer spacing/metal-cation compositions,and so on,have attracted wide attention of researchers.In this paper,various preparation methods of 2D LDHs were discuss
6、ed in detail,including top-down approach,bottom-up approach,and dissolution-regrowth strategy.Besides,the promising applications of 2D LDHs in various fields were summarized.Furthermore,current challenges and further tasks regarding the synthesis and application of LDHs were also presented.Key words
7、:Two-dimensional;Layered double hydroxides;Synthesis;Application 双金属氢氧化物（LDH）是一类典型的具有层状结构的材料。这种层状材料是由数层带正电荷的层与存在其中间平衡电荷的阴离子组成，中间的阴离子和层与层间作用力弱，且通常是可以被交换 的1-2。其化学式为M2+1-xM3+x(OH)2x+An-x/nx-mH2O，如图 1 所示3-4，其中 M2+和 M3+分别为二价金属阳离子和三价金属阳离子，An-为层间阴离子。5 值得注意的是，上述结构特征赋予了 LDH 材料以下几个特点：层间阴离子可以扩大 LDH 的层间距，这使得LDH
8、 具有更多的暴露位点、更低的扩散势垒以及更短的扩散路径。这些特点使得 LDH 在某些领域（例如能量存储和转换）的应用更具有优势6-7。LDH主体层中的金属阳离子成分是可以调整的，这不仅为研究与层间阳离子相关的性质提供了研究平台，而且为优化 LDH 在某个应用领域的性能提供了一种途径8。LDH 的原始插层阴离子可以被其他无机或有机阴离子替换，这为制备具有新性能的新型功能纳米材料提供了途径9-10。通过保形转化的方式，可以用 LDH 作为前驱体材料来制备各种衍生物（如硫化物、氧化物等）11-13，这可视为一种新的设计和制备纳米材料的方法。凭借这些优势，LDH被认为是一个具有广泛应用前景的材料。因此
9、，在过去几十年中，研究人员的大量精力被投入到了与LDH 相关的基础研究和应用研究领域，并取得了巨大的进展1,5,14-16。因为一篇详尽的综述可以使该领域的研究者快速而且方便地掌握与 LDH 相关的信息，所以一系列有关 LDH 性质、合成、结构和应用的综述已经被发表。MOHAPATRA17等在 2016 年发表了题为“层状双金属氢氧化物作为有前景的光催化剂的最新进展、挑战和前景”的论文。该综述主要讨论了最近在合成 LDH 材料和该材料在光催化方面应用的重大进展。同年，YANG18等在大量DOI:10.13840/21-1457/tq.2023.02.001 416 当 代 化 工 2023 年
10、 2 月 已发表的文献基础上汇总了 LDH 在低成本吸附剂和染料光催化领域的应用。之后，SUN1等详细地总结了目前可用的通过剥离方式来制备 LDH 的方法，并介绍了 LDH 的新兴应用领域。WANG19等在 2020 年总结了可用于超级电容器的 LDH、LDH 衍生和复合型电极材料的进展。尽管这些综述总结了LDH 的性质和应用方面的进展，但这些综述应该实时更新以便反映该领域的最新进展，而且也是十分有必要来更全面和更系统地对上述方面进行总结。此外，虽然认识和解决当前 LDH 的合成和应用领域现存的挑战对于促进该领域的进一步发展具有重要意义，但是以前的综述对该主题的关注还是有所 欠缺。图 1 典型
11、的双金属氢氧化物结构20 Fig.1 The typical structure of a layered double hydroxide20 因为某种材料的合理制备是其在基础研究和实际应用的第一步也是至关重要的一步，所以本综述首先系统的归纳了 LDH 的合成方法，包括自下而上方法、自上而下方法和溶解-再生长策略。此外，考虑到在人类社会中把某种材料应用到某个领域是开发和研究这种材料的最终目标，本介绍了 LDH 在各个领域的应用前景，并选取了部分实际的应用范例进行了重点介绍。最后，本文提出了当前 LDH 合成和应用所面临的挑战和将来的发展方向。1 合成方法 为了满足基础研究和实际应用的需求，许
12、多类型的合成方法已经被提出和发展以便来制备超薄2D LDH。尽管这些合成方法各有特点，但根据制备过程中所涉及的材料体积的变化可以把它们分为 3 类：自下而上方法、自上而下方法和溶解-再生长策略。1.1 自下而上方法 自下而上的纳米制造方法使用在纳米尺度上运行的化学或物理力将基本单元（如原子、分子、纳米粒子等）组装成更大的结构。自下而上方法是一条有吸引力的制备 2D LDH 的路线，因为它可以制备具有较少缺陷和更均匀化学成分的纳米结构。目前提出的可以制备 2D LDH 的自下而上方法包括无外力辅助液相合成、外力辅助液相合成、干磨法等。1.1.1 无外力辅助液相合成 液相合成是一个被广泛使用的方法
13、，可以合成大多数的 LDH。该方法使用的溶剂可以是纯相也可以是混合相，制备温度可以是室温也可以是更高温度，制备的压力环境可以是真空状态也可以是不同压力下。根据合成过程中是否有外力作用，可以将液相合成分为无外力辅助液相合成和外力辅助液相合成。这一部分的重点是无外力辅助液相合成。YAN23等报道了一种在油包水微乳液中制备介孔 LDH 的方法。操作步骤为：将含有 100 mL 环己烷和 20.4 g 聚乙二醇的混合物在磁力搅拌的同时加热至 70，然后 将 含 有 Mg(NO3)26H2O（0.005 molL-1）和 Al(NO3)39H2O（0.005 molL-1）的 20 mL 溶液添加到上述
14、混合物中，并维持搅拌状态约 10 min。然后将3.5 g NH3溶液（27）加入到上述溶液后室温静置老化 2 h。如图 2 所示，YAN21等报道了另一种在水溶液中大量制备 LDH 纳米片的新型一步方法。该过程包括将 Mg(NO3)2、Al(NO3)3和尿素溶解在 30 mL H2O2（质量分数 30%）中，然后在 150 水热处理 24 h。作者推测，剥离成功的关键在于 H2O2可以快速分解产生大量 O2，进而导致 LDH 层剧烈运动。YU22等报道了在含有甲酰胺的水溶液中合成 MgAl-LDH 单层纳米片的方法。并且作者深入研究了影响 LDH 单层纳米片生长的两个关键因素：甲酰胺浓度和
15、LDH 层的电荷情况。如图 3 所示，作者通过研究不同条件下所制备的 LDH 产物的特征峰与内参峰面积之比，总结出高甲酰胺浓度有利于 LDH 单层纳米片的形成。图 2 剥离 MgAl-LDHs 超薄纳米片的示意图21 Fig.2 Suggested scheme for synthesizing exfoliated MgAl-LDHs ultrathin nanosheets21 第 52 卷第 2 期 孙彬，等：二维层状双金属氢氧化物的研究进展 417 图 3 不同合成条件所制备的 LDH 特征峰与内参峰面 积比 22 Fig.3 The ratio of LDH characterist
16、ic peak to internal reference peak area 22 值得注意的是，无外力辅助液相合成方法的具体操作会随着所合成 LDH 材料种类的不同而变化的，这不利于通用合成方法的开发。此外，该方法在合成可控厚度的 LDH 方面的表现较差。1.1.2 外力辅助液相合成 由于上边部分介绍了各种无外力辅助的液相合成方法，本节重点介绍需借助外力辅助的液相合成。到目前为止，很多不同的外力已经被成功地应用到了液相 LDH 的合成领域。例如 HUR 等报道了在液体 技 术 中 使 用 激 光 烧 蚀 合 成 MgA-LDH和ZnAl-LDH。首先用激光生成浸没在去离子水中的 Mg（或 Zn）靶材，然后烧蚀浸没在先前制备的 Mg-去离子水悬浮液中的铝靶材，以得到 MgAl-LDH或 ZnAl-LDH24。此外，近年来利用微波作为能源合成 LDH 也得到了广泛的研究25-27。FANG25等采用微波辅助回流法实现了快速合成 CoAl 层状双氢氧化物/氧化石墨烯复合材料，并发现其可被应用于超级电容器材料。此外，机械力、电沉积、胶体磨等也是液相合成 LDH 的有效手段28。IWASAK